Радикально-цепные реакции окисления органических соединений. - 6 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Рубрика: 

2
2
1
••
⎯→⎯+ OROR
K
Вырожденное разветвление
(7)
−+
•
+
++⎯→⎯+ OHCoORCoROOH
K
32
7
(8)
++
•
+
++⎯→⎯+ HCoORCoROOH
K
2
2
3
8
••
+⎯→⎯+ RROHRHOR
K 4
Обрыв цепи
21
6
22
OROHCOROROR
K
++⎯→⎯+
••
Рассматривая условия стационарности по концентрациям свободных
радикалов, нетрудно получить W
7
+ W
8
= 2W
6
. C учетом стационарности по
концентрации Со
3+
(W
7
= W
8
) имеем
•
=
2
267
][22 ROKW
или
•
+
=
2
26
2
7
][2]][[ ROKCoROOHK
Поскольку скорость образования гидропероксида W
2
~
][ROOH
скорость его
распада W
7
~ [ROOH], то нетрудно видеть (см. рис.), что на начальном участке
окисления будет происходить накопление гидропероксида.
Скорость накопления гидропероксида на начальном участке
[]
[
]
[]
[
]
[]
ROOHCoKROOHCoKRHORK
dt
ROOHd
++
•
−−
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
=
3
8
2
722
][
Когда скорость распада ROOH по реакциям (7) и (6) становится равной
скорости его образования по реакции (2), устанавливается стационарный режим
автоокисления 
          •                 •
          R + O2 ⎯⎯→ R O 2
                   K1

     Вырожденное разветвление
                                    •
          ROOH + Co 2+ ⎯⎯→
                        K7
                           R O + Co 3+ + OH −                            (7)
                                    •
          ROOH + Co 3+ ⎯⎯→
                        K8
                           R O2 + Co 2+ + H +                            (8)
              •                         •
          R O + RH ⎯⎯→
                    K4
                       ROH + R
     Обрыв цепи
              •     •
          R O 2 + R O 2 ⎯⎯→
                         K6
                            R1CO + ROH + O2
Рассматривая условия стационарности по концентрациям свободных
радикалов, нетрудно получить W7 + W8 = 2W6. C учетом стационарности по
концентрации Со3+ (W7 = W8) имеем
                    •                                      •
                                                2+
     2W7 = 2 K 6 [ RO2 ] или K 7 [ ROOH ][Co ] = 2 K 6 [ RO2 ]2
                        2


Поскольку скорость образования гидропероксида W2 ~ [ROOH ] скорость его
распада W7 ~ [ROOH], то нетрудно видеть (см. рис.), что на начальном участке
окисления будет происходить накопление гидропероксида.




Скорость накопления гидропероксида на начальном участке
      d [ ROOH ]       ⎡ • ⎤
                                            [   ]              [   ]
                 = K 2 ⎢ R O2 ⎥[RH ] − K 7 Co 2+ [ROOH ] − K 8 Co 3+ [ROOH ]
           dt          ⎣      ⎦
Когда скорость распада ROOH по реакциям (7) и (6) становится равной
скорости его образования по реакции (2), устанавливается стационарный режим
автоокисления

Страницы