Радикально-цепные реакции окисления органических соединений. - 5 стр.

          •                          •
        R O 2 + RH ⎯⎯→ ROOH + R
                          K2

      Обрыв цепи
          •       •
        R O 2 + R O 2 ⎯⎯→
                       K6
                          R' CO + ROH + O2
      В условиях стационарности скорости инициирования и обрыва цепей
                      •
равны Wi = 2 K 6 [ R O 2 ]2 . Реакции продолжения цепи (1) и (2) представляют собой
звено цепи. Оно повторяется ν раз, величина ν называется длиной цепи. В
каждом звене цепи по реакции (2) образуется молекула ROOH. Если бы цепи не
было, то скорость образования ROOH совпала бы со скоростью инициирования.
Длина цепи может быть найдена как отношение скорости продолжения к
скорости инициирования.
                          W2
                  ν=                                                     (11)
                          Wi
     Скорость инициированного окисления, измеренная по поглощению O2.
описывается выражением (1). Из ее величины, зная Wi можно определить
скорость продолжения цепи W2 и затем рассчитать длину цепи и параметр
окисляемости органического соединения α = K 2 / 2 K 6 , определяемый
реакционной способностью пероксидных радикалов в реакциях продолжения и
обрыва цепи. Различные вещества обладают различной способностью к
окислению. Знание параметра окисляемости имеет важное технологическое
значение при организации процессов окисления, хранения и транспортировки
органических веществ.

                          2. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ

     При проведении процесса окисления при высоких температурах
протекает большое число побочных нежелательных реакций, в частности,
реакции, приводящие к смолообразованию. С целью проведения окисления в
мягких условиях невысоких температур используют катализаторы - в систему
вводят добавки солей металлов переменной валентности. При взаимодействии
иона металла переменной валентности с валентнонасыщенной молекулой в
результате переноса электрона происходит изменение валентного состояния
иона металла и образование радикала. Возможны и обратные реакции.
Наиболее эффективны соли кобальта. Они легко разлагают гидропероксид в
каталитическом цикле с попеременным участием ионов двух - и трехвалентного
кобальта (реакции 7, 6). Это обеспечивает эффективное ускорение стадии
вырожденного разветвления цепи.

                  СХЕМА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ

      Продолжение цепи
              •                          •
           R O 2 + RH ⎯⎯→
                       K2
                          ROOH + R