ВУЗ:
Рубрика:
СХЕМА ОКИСЛЕНИЯ
Зарождение цепи
(неакт. радикал) (0)
••
+⎯→⎯
2
2
OHRRH
O
Продолжение цепи
(1)
••
⎯→⎯+
22
1
OROR
K
(2)
••
+⎯→⎯+ RROOHRHRO
K
2
2
Вырожденное разветвление
(3)
HOORROOH
K
••
+⎯→⎯
3
(4)
••
+⎯→⎯+ RROHRHRO
K 4
(5)
••
+⎯→⎯+ ROHRHOH
K
2
5
Обрыв цепи
⎯→⎯+
••
6
22
K
RORO
продукты (кетон или альдегид + спирт) + O
2
(6)
Такова принципиальная схема окисления органических соединений. Найдем
связь между скоростью окисления и скоростью инициирования радикалов в
системе. Свободные радикалы , , и легко исчезают по реакциям (1),
•
R
•
OR HO
•
•
2
OR
(4), (5) и (6). Поэтому в реакции окисления очень быстро устанавливается
стационарная концентрация этих радикалов, при которой скорости образования
и гибели равны. Применяя метод стационарных концентраций, запишем:
0
][
543210
=++++−=
•
WWWWWW
dt
Rd
0
][
43
=−=
•
WW
dt
Rd
53
][
WW
dt
Rd
−=
•
02
][
621
=−−=
•
WWW
dt
Rd
Сложив эти уравнения, найдем, что
;
•
=
2
26
][2 ROKW
i
6
2
2
][
K
W
OR
i
=
•
,
где W
i
= (W
0
+ 2W
3
) - суммарная скорость образования радикалов в реакции
зарождения (0) и реакции вырожденного разветвления (3).
Скорость окисления, измеренная по поглощению кислорода (кислород
поглощается в реакции 1 и выделяется в реакции 6),
СХЕМА ОКИСЛЕНИЯ
Зарождение цепи
• •
RH ⎯⎯→ R + H O2
O2
(неакт. радикал) (0)
Продолжение цепи
• •
R + O2 ⎯⎯→
K1
R O2 (1)
• •
RO 2 + RH ⎯⎯→ ROOH + R K2
(2)
Вырожденное разветвление
• •
ROOH ⎯⎯→
K3
R O+ O H (3)
• •
RO + RH ⎯⎯→
K4
ROH + R (4)
• •
OH + RH ⎯⎯→
K5
H 2O + R (5)
Обрыв цепи
• •
RO 2 + RO 2 ⎯⎯→
K6
продукты (кетон или альдегид + спирт) + O2 (6)
Такова принципиальная схема окисления органических соединений. Найдем
связь между скоростью окисления и скоростью инициирования радикалов в
• • • •
системе. Свободные радикалы R , R O , O H и R O2 легко исчезают по реакциям (1),
(4), (5) и (6). Поэтому в реакции окисления очень быстро устанавливается
стационарная концентрация этих радикалов, при которой скорости образования
и гибели равны. Применяя метод стационарных концентраций, запишем:
•
d [ R]
= W0 − W1 + W2 + W3 + W4 + W5 = 0
dt
•
d [ R]
= W3 − W4 = 0
dt
•
d [ R]
= W3 − W5
dt
•
d [ R]
= W1 − W2 − 2W6 = 0
dt
Сложив эти уравнения, найдем, что
• • Wi
Wi = 2 K 6 [ RO2 ] ; 2 [R O 2 ] = ,
2K 6
где Wi = (W0 + 2W3) - суммарная скорость образования радикалов в реакции
зарождения (0) и реакции вырожденного разветвления (3).
Скорость окисления, измеренная по поглощению кислорода (кислород
поглощается в реакции 1 и выделяется в реакции 6),
