Радикально-цепные реакции окисления органических соединений. - 2 стр.

     В работе газометрическим методом по поглощению кислорода изучают
кинетику радикально - цепных реакций окисления органических соединений
кислородом.
     1. Инициированное окисление
     Изучается инициированное окисление органических соединений,
протекающее в режиме неразветвленно - цепной реакции, определяется
параметр окисляемости органического соединения, длина цепи энергия
активации реакция продолжения цепи.
     2. Каталитическое окисление
     Исследуются закономерности каталитического окисления органических
соединений (катализ солями кобальта), развивавшегося по схеме разветвленно-
цепных реакций с вырожденным разветвлением цепи. Измеряется предельная
скорость автоокисления органических соединений, определяется параметр
окисляемости и др.
     3. Интенсификация каталитического окисления.
     Изучают промотирующее действие бромидов на реакции окисления,
катализированные солями кобальта. Определяют параметр автоокисления через
ион двухвалентного кобальта. Изучают явление синергизма солей кобальта и
марганца. Сравнивают реакционную способность двухвалентного кобальта и
марганца. Проводят сравнение параметров автоокисления, радикального и
каталитического (через ион металла) направлений автоокисления.

 МЕХАНИЗМ ЦЕПНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

      Реакции жидкофазного окисления органических соединений кислородом
протекает по схеме радикального цепного процесса с т.н. вырожденным
разветвлением цепей [1] - разветвления за счет распада на радикалы
промежуточного продукта цепной реакции. Теория этих процессов создана
                                                                           •
Н.Н.Семеновым. В начальный период окисления свободные радикалы R
образуются при взаимодействии исходного органического соединения с
растворенным кислородом (0). Это очень трудная реакция. Образовавшийся
          •
радикал R легко присоединяет молекулу кислорода и превращается в
                         •
пероксидный радикал R O2 (1) , который затем отрывает атом водорода от
молекулы органического соединения и образует гидропероксид ROOH и
         •
радикал R (2). Реакции (1) и (2) представляют многократно повторяющееся
звено цепи. Обрыв цепей происходит в результате взаимодействия двух
пероксидных радикалов (6). Молекулы накапливающегося в процессе
окисления гидропероксида ROOH сравнительно легко распадаются на
свободные радикалы по слабой одинарной O-O связи (3). Это приводит к
увеличению скорости образования радикалов в системе и автоускорению
процесса окисления. Образовавшиеся в реакции вырожденного разветвления (3)
            •  •
радикалы R O и O H очень активны, легко "вымениваются" по реакциям (4) и (5)
                                                  •
c органическим соединением, снова давая радикалы R .