Радикально-цепные реакции окисления органических соединений. - 4 стр.

                                      Wi
      W = W1 − W6 = W2 + W6 = W2 +       ,
                                      2
            Wi              Wi
      W=       + K 2 [ RH ]                                             (1)
            2               2K 6
Как видно из (1), скорость окисления должна быть прямо пропорциональна
концентрации окисляющегося органического соединения и корню квадратному
из скорости инициирования радикалов. Скорость инициирования (Wi = W0 +
2K3[ROOH]), а следовательно, и скорость окисления будут расти по мере
накопления гидропероксида в система. Когда скорость зарождения станет
пренебрежимой по сравнению со скоростью распада гидропероксида на
свободные радикалы, процесс окисления примет автоокислительный характер,
его дальнейшее развитие уже не будет зависеть от реакции зарождения.

                     1. ИНИЦИИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ

      В рассмотренной схеме (0-6) инициирование происходит по реакциям
зарождения (0) и термического распада гидропероксида (3). Скорости этих
реакций при температурах меньше 100° С крайне малы, процесс окисления
практически не идет. Для исследования процессов окисления при невысоких
температурах пользуются методами искусственного зарождения цепей.
Инициирование может быть осуществлено действием света ионизирующих
излучений путем добавок в систему специальных веществ - инициаторов, легко
распадающихся на свободные радикалы. В качестве инициаторов обычно
применяют пероксиды и азосоединения, распад которых требует энергии
активации в 120 - 170 КДж/моль. Скорость инициирования в этом случае равна
Wi=K[Y] , где [Y] - концентрация инициатора. (Перекись бензоила , K80°C =
4,4⋅10-6 с-1, E = 124 КДж/моль; азоизобутиронитрил, K80°C = 1,53⋅10-4 с-1, E = 131
кДж/моль; величину константы скорости при других температурах находят по
закону Аррениуса К = К0exp(-Е/RТ)).
Гидропероксид при температурах меньше 100° С практически не распадается и
накапливается в системе в качестве конечного продукта. Инициированное
окисление в этих условиях протекает по схеме неразветвленной цепной
реакции.

                  СХЕМА ИНИЦИИРОВАНИЯ ОКИСЛЕНИЯ

      Инициирование цепи
                       •
            Y ⎯⎯→
               Wi
                  R1
        •                      •
       R1 + RH ⎯
               ⎯→ R1 H + R
      Продолжение цепи
        •                  •
        R + O2 ⎯⎯→
                K1
                   R O2