Термодинамика и статистическая физика. Розман Г.А. - 37 стр.

                                                                                      37
сах, т.е. когда объем и температура остаются постоянными в течение про-
цесса, происходящего с системой, свободная энергия не изменяется, т.е. яв-
ляется интегралом состояния.
      Проиллюстрируем применение уравнения (64) и получим снова
уравнение Клапейрона – Клаузиуса, используя не метод циклов (как это
было сделано ранее), а так называемый метод термодинамических фун-
кций. Воспользуемся формулой (34):
                                   dQ
                                   dS =
                                    T
и преобразуем правую часть второго термодинамического тождества (64):
                        ⎛ ∂S ⎞   ⎛ ∂Q ⎞    1 ⎛ ∂Q ⎞
                        ⎜     ⎟ =⎜      ⎟ = ⎜     ⎟ .
                        ⎝ ∂ V ⎠T ⎝ T∂ V ⎠T T ⎝ ∂V ⎠ T
     Составим соотношение (64), переходя справа к конечным величи-
нам. Заменим ∂Q на λ , где λ - энергетическая характеристика процес-
са. В случае фазового перехода 1-го рода эта величина характеризует
сам процесс, например, плавление или кипение (в расчете на единицу
массы вещества). В процессе фазового перехода 1-го рода происходит
скачек объема, поэтому вместо ∂V запишем разность объемов вещества
при температуре фазового перехода ( V2 − V1 ). Итак, уравнение (64) при-
нимает вид:
                      ⎛ ∂p ⎞       λ
                      ⎜    ⎟ =             .                                   (65)
                      ⎝ ∂T ⎠V T (V2 − V1 )
     Уравнение (65) есть уравнение Клапейрона – Клаузиуса, оно полу-
чено на основании использования метода термодинамических функций.
Анализ его был дан ранее.
     Составим вторые производные от свободной энергии по темпера-
туре и объему:
             ⎛ ∂ ⎛ ∂F ⎞ ⎞        ⎛ ∂S ⎞      1 ⎛ ∂Q ⎞      CV
             ⎜              ⎟
             ⎜ ∂T ⎜⎝ ∂T ⎟⎠ ⎟ = −⎜⎝ ∂T ⎟⎠ = − T ⎜⎝ ∂T ⎟⎠ = − T .
             ⎝            V ⎠V          V              V

     Аналогично :

           ⎛ ∂2F    ⎞        ∂p ⎞         1 ⎛ ∂V   ⎞
                    ⎟ = − ⎛⎜
                                                               1
           ⎜                     ⎟ ⇒ β = − ⎜⎜      ⎟⎟ =                    .
           ⎜ ∂V 2   ⎟        ∂
           ⎝        ⎠T     ⎝   V ⎠ T      V ⎝ ∂p    ⎠T       ⎛ ∂2F    ⎞
                                                          V ⎜⎜    2
                                                                      ⎟
                                                                      ⎟
                                                             ⎝ ∂V     ⎠T