Электрохимические методы анализа почв. Щеглов Д.И - 25 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

25
Рис. 13. Плярограмма раствора , содержащего ионыPb, Cd, Zn, Mn и Cu
Таким образом, имея на руках значения полуволн , с одной стороны, и
располагая табличными данными полуволн всех элементов, легко понять , с
каким ионом имеем дело . Теперь выясним, почему сила тока перестает
расти в конце полярографической волны (в точке С рис. 12) и сохраняется
на одном уровне несмотря на постоянное увеличение напряжения на като -
де . Дело в том, что в интервале потенциалов от точки В до С все катионы
анализируемого элемента , расположенные на контакте и в непосредствен-
ной близости с катодом, полностью восстанавливаются до электроней-
трального металла . В результате вокруг катода резко падает концентрация
этих катионов (создается вакуум этих катионов). И если бы они не посту -
пали из основной массы раствора, ток бы упал до фонового значения. Ина-
че говоря, с возникновением разности концентраций катионов вокруг элек-
трода и основным раствором вступает в силу закон диффузии, который
можно свести к общему правилу – природа не терпит пустоты (Natura ab-
horret vaccum). По причине градиента (перепада ) концентрации появляется
(возникает) направленное и постоянное движение катионов из раствора к
катоду. Таким образом, количество восстановленных катионов, а значит и
сила электротока , напрямую зависит от интенсивности диффузного потока
(подачи , поступления) катионов к поверхности катода .
Очевидно , что масштабность этого диффузного движения ионов зави -
сит от общей их концентрации в исследуемом растворе. С начала электро-
лиза (точка В ) концентрация восстанавливающихся катионов в приэлек-
тродном слое изменяется от первоначального значения до нуля в точке С
(см . рис. 15). При падении концентрации катионов до нуля вблизи элек-
трода , диффузный поток достигает своего максимума. Дальнейший его
рост невозможен. Следовательно , величина диффузного тока катионов к
электроду зависит только от их концентрации в испытуемом растворе. Чем
выше исходная концентрация катионов, тем интенсивнее их диффузный
поток к катоду. И наоборот. Но от напряженности направленного механи-
ческого движения катионов в растворе (т. е . от их скорости и количествен-
ного участия) будет зависеть сила диффузного электротока (в цепи ячей-
ки ). И вслед за достижением максимума диффузного поступления катио -
нов к катоду диффузный электроток также достигает своего высшего зна -
чения. С этого момента (точка С на рис. 12) сила тока перестает реагиро-
вать на рост потенциала катода и уже не способна увеличиваться при
дальнейшем возрастании напряжения на электродах. В результате с усиле -
нием напряжения на катоде электроток остается постоянным , что соответ-
ствует линии СД на рис. 12. Его величена в тех случаях, когда концентра-
ция катионов близка к нулю , будет равна : I = k C
х
/√t, где С – исходная
концентрация, t - время электролиза , k - эмпирический коэффициент. Та-
ким образом, величина предельного диффузного тока прямо пропорцио-
нальна начальной концентрации и обратно пропорциональна корню квад-
ратному времени электролиза . За время анализа количество восстановлен-
ных катионов ничтожно мало по сравнению с их общим количеством в 
                                             25
Ри с. 13. П ля рогра мма ра ст вора , с одерж а щ его и он ыPb, Cd, Zn, Mn и Cu

      Т а ки м о б р а зо м , и м е я на р ука х зна че ни я по луво лн, с о дно й сто р о ны, и
р а спо ла га я та б ли чным и да нным и по луво лн все х эле м е нто в, ле гко по нять, с
ка ки м и о но м и м е е м де ло . Т е пе р ь выясни м , по че м у си ла то ка пе р е ста е т
р а сти в ко нце по ляр о гр а фи че ско й во лны (в то чке С р и с. 12) и со хр а няе тся
на о дно м ур о вне не см о тр я на по сто янно е уве ли че ни е на пр яж е ни я на ка то -
де . Де ло в то м , что в и нте р ва ле по те нци а ло в о тто чки В до С все ка ти о ны
а на ли зи р уе м о го эле м е нта , р а спо ло ж е нные на ко нта кте и в не по ср е дстве н-
но й б ли зо сти с ка то до м , по лно стью во сста на вли ва ю тся до эле ктр о не й-
тр а льно го м е та лла . В р е зульта те во кр уг ка то да р е зко па да е т ко нце нтр а ци я
эти х ка ти о но в (со зда е тся ва куум эти х ка ти о но в). И е сли б ы о ни не по сту-
па ли и з о сно вно й м а ссыр а ство р а , то к б ы упа л до фо но во го зна че ни я. И на -
че го во р я, с во зни кно ве ни е м р а зно сти ко нце нтр а ци й ка ти о но в во кр уг эле к-
тр о да и о сно вным р а ство р о м вступа е т в си лу за ко н ди ффузи и , ко то р ый
м о ж но све сти к о б ще м у пр а ви лу – пр и р о да не те р пи тпусто ты (Natura ab-
horret vaccum). По пр и чи не гр а ди е нта (пе р е па да ) ко нце нтр а ци и по являе тся
(во зни ка е т) на пр а вле нно е и по сто янно е дви ж е ни е ка ти о но в и з р а ство р а к
ка то ду. Т а ки м о б р а зо м , ко ли че ство во сста но вле нных ка ти о но в, а зна чи ти
си ла эле ктр о то ка , на пр ям ую за ви си то ти нте нси вно сти ди ффузно го по то ка
(по да чи , по ступле ни я) ка ти о но в к по ве р хно сти ка то да .
      О че ви дно , что м а сшта б но сть это го ди ффузно го дви ж е ни я и о но в за ви -
си то то б ще й и х ко нце нтр а ци и в и ссле дуе м о м р а ство р е . С на ча ла эле ктр о -
ли за (то чка В ) ко нце нтр а ци я во сста на вли ва ю щи хся ка ти о но в в пр и эле к-
тр о дно м сло е и зм е няе тся о тпе р во на ча льно го зна че ни я до нуля в то чке С
(см . р и с. 15). Пр и па де ни и ко нце нтр а ци и ка ти о но в до нуля вб ли зи эле к-
тр о да , ди ффузный по то к до сти га е т сво е го м а кси м ум а . Да льне йши й е го
р о ст не во зм о ж е н. Сле до ва те льно , ве ли чи на ди ффузно го то ка ка ти о но в к
эле ктр о ду за ви си тто лько о ти х ко нце нтр а ци и в и спытуе м о м р а ство р е . Ч е м
выше и схо дна я ко нце нтр а ци я ка ти о но в, те м и нте нси вне е и х ди ффузный
по то к к ка то ду. И на о б о р о т. Н о о тна пр яж е нно сти на пр а вле нно го м е ха ни -
че ско го дви ж е ни я ка ти о но в в р а ство р е (т. е . о ти х ско р о сти и ко ли че стве н-
но го уча сти я) б уде т за ви се ть си ла ди ффузно го эле ктр о то ка (в це пи яче й-
ки ). И всле д за до сти ж е ни е м м а кси м ум а ди ффузно го по ступле ни я ка ти о -
но в к ка то ду ди ффузный эле ктр о то к та кж е до сти га е тсво е го высше го зна -
че ни я. С это го м о м е нта (то чка С на р и с. 12) си ла то ка пе р е ста е тр е а ги р о -
ва ть на р о ст по те нци а ла ка то да и уж е не спо со б на уве ли чи ва ться пр и
да льне йше м во зр а ста ни и на пр яж е ни я на эле ктр о да х. В р е зульта те с уси ле -
ни е м на пр яж е ни я на ка то де эле ктр о то к о ста е тся по сто янным , что со о тве т-
ствуе тли ни и СД на р и с. 12. Его ве ли че на в те х случа ях, ко гда ко нце нтр а -
ци я ка ти о но в б ли зка к нулю , б уде т р а вна : I = k Cх/√t, где С – и схо дна я
ко нце нтр а ци я, t - вр е м я эле ктр о ли за , k - эм пи р и че ски й ко эффи ци е нт. Та -
ки м о б р а зо м , ве ли чи на пр е де льно го ди ффузно го то ка пр ям о пр о по р ци о -
на льна на ча льно й ко нце нтр а ци и и о б р а тно пр о по р ци о на льна ко р ню ква д-
р а тно м у вр е м е ни эле ктр о ли за . За вр е м я а на ли за ко ли че ство во сста но вле н-
ных ка ти о но в ни что ж но м а ло по ср а вне ни ю с и х о б щи м ко ли че ство м в

Страницы