Электрохимические методы анализа почв. Щеглов Д.И - 27 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

27
на нём электричества (А/см
2
). Ртутный электрод по отношению к вспомо-
гательному может быть как анодом, так и катодом.
В качестве второго электрода используют любой, не поляризующий
электрод – хлорсеребряный , каломельный , ртутно -серебряный – потенциал
которого не изменяется при прохождении через него электрического тока .
Нередко этой целью используют большую поверхность ртути , налитой на
дно электрической ячейки . Площадь поверхности слоя ртути в несколько
сотен раз больше площади капельного электрода (его капли ). И поэтому
потенциал донной ртути остается практически постоянным (в связи с
очень малой плотностью тока на её поверхности ).
5.3. Сопутствующие электротоки. К сожалению, по ходу электро-
лиза , кроме диффузного тока , могут возникать многие сопутствующие
электротоки . Все они могут искажать форму полярографической волны и
вносить погрешности в результаты анализа . По этой причине от них ста -
раются избавиться (т. е . свести к нуль). Рассмотрим некоторые из них.
Миграционные токи . Как отмечалось, в полярографии стремятся за -
фиксировать потенциал полуволны и замерить силу диффузного предель -
ного тока . В тех случаях, когда вещество представлено молекулярно и не
несёт на себе электрический заряд, особых проблем при определении ве -
личины диффузного тока нет. Иное дело , когда искомое вещество имеет
электрозаряд, как, например, ионы. В этом случае, наряду с диффузией,
происходит направленная миграция этих ионов под действием кулонов-
ских сил. Катионы движутся к катоду, анионы - к аноду. Если направление
миграции совпадает с вектором диффузии, то сила тока увеличивается. И
наоборот, если диффузия и миграция идут навстречу друг другу. Но это
ещё не всё . Значительно хуже то , что кулоновские потоки ионов ширятся
(растут) и ускоряются с увеличением напряжения. То и другое с трудом
поддается учету , что искажает результаты.
Для избежания появления миграционных токов в растворы добавляют
индифферентные (пассивные ) к электролизу вещества , концентрация кото -
рых должна быть в 50 – 100 раз выше содержания искомого элемента . В
качестве фоновых (или индифферентных) электролитов используют, чаще
всего , соли щелочных металлов, электролиз которых может происходить
значительно позже (только в крайне отрицательных областях), когда все
остальные ионы уже восстановились.
Остаточный ток складывается из фарадеевого , ёмкостного и заря-
жающего токов. В почвенных растворах всегда имеется вещества , которые
восстанавливаются при более положительных потенциалах, чем опреде -
ляемый элемент. За счет восстановления этой примеси , растворенного ки -
слорода , например, и возникает фоновый фарадеевый ток. В свою очередь,
на границе раздела электрод-раствор образуется двойной электростатисти -
ческий слой. Это явление уместно рассматривать как своеобразный кон-
денсатор. Если такой конденсатору замкнуть проводником, то в нём воз-
никает ёмкостный ток. С изменением размеров ртутной капли меняется и
сила ёмкостного тока . По этой причине даже в опыте с чистой дисцилли -
рованной водой во внешней цепи имеется электроток. Но даже если нам 
                                             27
на нё м эле ктр и че ства (А/см 2). Ртутный эле ктр о д по о тно ше ни ю к вспо м о -
га те льно м у м о ж е тб ыть ка к а но до м , та к и ка то до м .
        В ка че стве вто р о го эле ктр о да и спо льзую т лю б о й, не по ляр и зую щи й
эле ктр о д – хло р се р е б р яный, ка ло м е льный, р тутно -се р е б р яный – по те нци а л
ко то р о го не и зм е няе тся пр и пр о хо ж де ни и че р е з не го эле ктр и че ско го то ка .
Н е р е дко это й це лью и спо льзую тб о льшую по ве р хно сть р тути , на ли то й на
дно эле ктр и че ско й яче йки . Пло ща дь по ве р хно сти сло я р тути в не ско лько
со те н р а з б о льше пло ща ди ка пе льно го эле ктр о да (е го ка пли ). И по это м у
по те нци а л до нно й р тути о ста е тся пр а кти че ски по сто янным (в связи с
о че нь м а ло й пло тно стью то ка на е ё по ве р хно сти ).
        5.3. С опут ст вую щ и е элек т рот ок и . К со ж а ле ни ю , по хо ду эле ктр о -
ли за , кр о м е ди ффузно го то ка , м о гут во зни ка ть м но ги е со путствую щи е
эле ктр о то ки . В се о ни м о гути ска ж а ть фо р м у по ляр о гр а фи че ско й во лны и
вно си ть по гр е шно сти в р е зульта ты а на ли за . По это й пр и чи не о тни х ста -
р а ю тся и зб а ви ться (т. е . све сти к нуль). Ра ссм о тр и м не ко то р ые и з ни х.
        Миг   р аци о нны е то ки . Ка к о тм е ча ло сь, в по ляр о гр а фи и стр е м ятся за -
фи кси р о ва ть по те нци а л по луво лны и за м е р и ть си лу ди ффузно го пр е де ль-
но го то ка . В те х случа ях, ко гда ве ще ство пр е дста вле но м о ле куляр но и не
не сё т на се б е эле ктр и че ски й за р яд, о со б ых пр о б ле м пр и о пр е де ле ни и ве -
ли чи ны ди ффузно го то ка не т. И но е де ло , ко гда и ско м о е ве ще ство и м е е т
эле ктр о за р яд, ка к, на пр и м е р , и о ны. В это м случа е , на р яду с ди ффузи е й,
пр о и схо ди т на пр а вле нна я м и гр а ци я эти х и о но в по д де йстви е м куло но в-
ски х си л. Ка ти о ныдви ж утся к ка то ду, а ни о ны- к а но ду. Е сли на пр а вле ни е
м и гр а ци и со впа да е тс ве кто р о м ди ффузи и , то си ла то ка уве ли чи ва е тся. И
на о б о р о т, е сли ди ффузи я и м и гр а ци я и дут на встр е чу др уг др угу. Н о это
е щё не всё . Зна чи те льно хуж е то , что куло но вски е по то ки и о но в ши р ятся
(р а стут) и уско р яю тся с уве ли че ни е м на пр яж е ни я. Т о и др уго е с тр удо м
по дда е тся уче ту, что и ска ж а е тр е зульта ты.
        Для и зб е ж а ни я по явле ни я м и гр а ци о нных то ко в в р а ство р ыдо б а вляю т
и нди ффе р е нтные (па сси вные ) к эле ктр о ли зу ве ще ства , ко нце нтр а ци я ко то -
р ых до лж на б ыть в 50 – 100 р а з выше со де р ж а ни я и ско м о го эле м е нта . В
ка че стве фо но вых (и ли и нди ффе р е нтных) эле ктр о ли то в и спо льзую т, ча ще
все го , со ли ще ло чных м е та лло в, эле ктр о ли з ко то р ых м о ж е т пр о и схо ди ть
зна чи те льно по зж е (то лько в кр а йне о тр и ца те льных о б ла стях), ко гда все
о ста льные и о ныуж е во сста но ви ли сь.
        Остато чны й то к скла дыва е тся и з фа р а де е во го , ё м ко стно го и за р я-
ж а ю ще го то ко в. В по чве нных р а ство р а х все гда и м е е тся ве ще ства , ко то р ые
во сста на вли ва ю тся пр и б о ле е по ло ж и те льных по те нци а ла х, че м о пр е де -
ляе м ый эле м е нт. За сче тво сста но вле ни я это й пр и м е си , р а ство р е нно го ки -
сло р о да , на пр и м е р , и во зни ка е тфо но вый фа р а де е вый то к. В сво ю о че р е дь,
на гр а ни це р а зде ла эле ктр о д-р а ство р о б р а зуе тся дво йно й эле ктр о ста ти сти -
че ски й сло й. Э то явле ни е ум е стно р а ссм а тр и ва ть ка к сво е о б р а зный ко н-
де нса то р . Е сли та ко й ко нде нса то р у за м кнуть пр о во дни ко м , то в нё м во з-
ни ка е тё м ко стный то к. С и зм е не ни е м р а зм е р о в р тутно й ка пли м е няе тся и
си ла ё м ко стно го то ка . По это й пр и чи не да ж е в о пыте с чи сто й ди сци лли -
р о ва нно й во до й во вне шне й це пи и м е е тся эле ктр о то к. Н о да ж е е сли на м

Страницы