ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
29
тя бы уменьшить . Для избежания турбулентных завихрений раствора при
росте и отрыве капли скорость течения ртути в капилляре не должна пре-
вышать 2 мг/сек. Что касается поверхностных токов ртути в самой капле ,
то их устранение достигается путём введения в раствор поверхностного
активного вещества (ПАВ ). Вследствие неоднородной крутизны ртутной
капли , а следовательно , её поляризации, адсорбция ПАВ на поверхности
капли происходит также неравномерно . Это , в конечном счете , и приводит
к выравниванию поверхностного натяжения капли . В результате внутрен-
нее движение ртути в капле прекращается и тем самым устраняется при-
чина появления турбулентного тока .
Кинетические токи . В некоторых случаях ограничение роста пре-
дельного тока может происходить не за счет темпов диффузной подачи ка -
тионов к катоду, а за счёт невысокой скорости электрохимической реакции
на этом катоде . Иначе говоря, кинетика восстановления катионов на катоде
заметно отстаёт от интенсивности поступления этих катионов к электроду.
Понятно , что в этом случае сила предельного тока не будет пропорцио-
нальна содержанию катионов в растворе. Имеется много путей устранения
этого явления, но наиболее простой – разбавление раствора и уменьшение
скорости диффузного поступления катионов к электроду.
Каталитические токи . Они возникают тогда , когда продукт электро-
химической реакции (восстановления, Fe
3+
например, в Fe
2+
), взаимодей-
ствуя с раствором (точнее, растворённым , например, в нём О
2
,) снова воз-
вращается в исходное состояние . В результате окисленное Fe
3+
уже во
второй, а затем в третий и т. д. раз вновь вступает в катодную реакцию
восстановления. При этом придельные токи , увеличенные каталитически -
ми токами, могут в 10 и 100 раз превышать токи диффузные . Для избежа-
ния этого явления достаточно устранить причины регенерации продуктов
электрохимической реакции.
5.4. Полярографические методы . Зависимость силы тока от потен-
циала электрода регистрируют с помощью специальных приборов – поля-
рографов. По способам регистрации полярографы делятся на 1- автомати -
ческие (с фото - или перьевой записью на бумаге ) и 2- осциллографические,
у которых полярограмма высвечивается на мониторе. По устройству поля -
рографов и особенностям методов полярография сегодня охватывает около
15 самостоятельных приёмов анализа , которые можно объединить в не -
сколько групп. 1- классическая полярография. Высокая скорость измене -
ния напряжения (до 50 В/сек) позволяет получить полярограмму за время
существования одной капли , когда её поверхность мало изменяется. Чув-
ствительность этих методов не превышает 10
-6
М , а разрешающая способ-
ность 0,05 В. 2- переменно -токовая полярография. В этом варианте кроме
поляризующего линейно нарастающего тока постоянного напряжения на
электроды подают ещё и переменное напряжение малой амплитуды в 5 –
50 м В с частотой в 50 Гц. Это дает возможность отделить полезный сигнал
(ток восстановления) от мешающего фона – ёмкостного тока . В итоге чув-
ствительность метода повышается до 10
-7
М , а возможность селективного
опознания химических элементов до 0,04 В. 3- инверсионная полярогра-
29
тя б ы ум е ньши ть. Для и зб е ж а ни я тур б уле нтных за ви хр е ни й р а ство р а пр и
р о сте и о тр ыве ка пли ско р о сть те че ни я р тути в ка пи лляр е не до лж на пр е -
выша ть 2 м г/се к. Ч то ка са е тся по ве р хно стных то ко в р тути в са м о й ка пле ,
то и х устр а не ни е до сти га е тся путё м вве де ни я в р а ство р по ве р хно стно го
а кти вно го ве ще ства (ПАВ ). В сле дстви е не о дно р о дно й кр ути зны р тутно й
ка пли , а сле до ва те льно , е ё по ляр и за ци и , а дсо р б ци я ПАВ на по ве р хно сти
ка пли пр о и схо ди тта кж е не р а вно м е р но . Э то , в ко не чно м сче те , и пр и во ди т
к выр а вни ва ни ю по ве р хно стно го на тяж е ни я ка пли . В р е зульта те внутр е н-
не е дви ж е ни е р тути в ка пле пр е кр а ща е тся и те м са м ым устр а няе тся пр и -
чи на по явле ни я тур б уле нтно го то ка .
Ки нети чески е то ки . В не ко то р ых случа ях о гр а ни че ни е р о ста пр е -
де льно го то ка м о ж е тпр о и схо ди ть не за сче тте м по в ди ффузно й по да чи ка -
ти о но в к ка то ду, а за счё тне высо ко й ско р о сти эле ктр о хи м и че ско й р е а кци и
на это м ка то де . И на че го во р я, ки не ти ка во сста но вле ни я ка ти о но в на ка то де
за м е тно о тста ё то ти нте нси вно сти по ступле ни я эти х ка ти о но в к эле ктр о ду.
По нятно , что в это м случа е си ла пр е де льно го то ка не б уде т пр о по р ци о -
на льна со де р ж а ни ю ка ти о но в в р а ство р е . И м е е тся м но го путе й устр а не ни я
это го явле ни я, но на и б о ле е пр о сто й – р а зб а вле ни е р а ство р а и ум е ньше ни е
ско р о сти ди ффузно го по ступле ни я ка ти о но в к эле ктр о ду.
Катал и ти чески е то ки . О ни во зни ка ю тто гда , ко гда пр о дуктэле ктр о -
хи м и че ско й р е а кци и (во сста но вле ни я, Fe 3+ на пр и м е р , в Fe 2+), вза и м о де й-
ствуя с р а ство р о м (то чне е , р а ство р ё нным , на пр и м е р , в нё м О 2,) сно ва во з-
вр а ща е тся в и схо дно е со сто яни е . В р е зульта те о ки сле нно е Fe 3+ уж е во
вто р о й, а за те м в тр е ти й и т. д. р а з вно вь вступа е т в ка то дную р е а кци ю
во сста но вле ни я. Пр и это м пр и де льные то ки , уве ли че нные ка та ли ти че ски -
м и то ка м и , м о гутв 10 и 100 р а з пр е выша ть то ки ди ффузные . Для и зб е ж а -
ни я это го явле ни я до ста то чно устр а ни ть пр и чи ны р е ге не р а ци и пр о дукто в
эле ктр о хи м и че ско й р е а кци и .
5.4. Поля рогра фи чес к и е мет оды. За ви си м о сть си лы то ка о т по те н-
ци а ла эле ктр о да р е ги стр и р ую тс по м о щью спе ци а льных пр и б о р о в – по ля-
р о гр а фо в. По спо со б а м р е ги стр а ци и по ляр о гр а фы де лятся на 1- а вто м а ти -
че ски е (с фо то - и ли пе р ье во й за пи сью на б ум а ге ) и 2- о сци лло гр а фи че ски е ,
у ко то р ых по ляр о гр а м м а высве чи ва е тся на м о ни то р е . По устр о йству по ля-
р о гр а фо в и о со б е нно стям м е то до в по ляр о гр а фи я се го дня о хва тыва е то ко ло
15 са м о сто яте льных пр и ё м о в а на ли за , ко то р ые м о ж но о б ъе ди ни ть в не -
ско лько гр упп. 1- кла сси че ска я по ляр о гр а фи я. В ысо ка я ско р о сть и зм е не -
ни я на пр яж е ни я (до 50 В/се к) по зво ляе тпо лучи ть по ляр о гр а м м у за вр е м я
суще ство ва ни я о дно й ка пли , ко гда е ё по ве р хно сть м а ло и зм е няе тся. Ч ув-
стви те льно сть эти х м е то до в не пр е выша е т10-6 М , а р а зр е ша ю ща я спо со б -
но сть 0,05 В. 2- пе р е м е нно -то ко ва я по ляр о гр а фи я. В это м ва р и а нте кр о м е
по ляр и зую ще го ли не йно на р а ста ю ще го то ка по сто янно го на пр яж е ни я на
эле ктр о ды по да ю те щё и пе р е м е нно е на пр яж е ни е м а ло й а м пли туды в 5 –
50 м В с ча сто то й в 50 Г ц. Э то да е тво зм о ж но сть о тде ли ть по ле зный си гна л
(то к во сста но вле ни я) о тм е ша ю ще го фо на – ё м ко стно го то ка . В и то ге чув-
стви те льно сть м е то да по выша е тся до 10-7 М , а во зм о ж но сть се ле кти вно го
о по зна ни я хи м и че ски х эле м е нто в до 0,04 В. 3- и нве р си о нна я по ляр о гр а -
