ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
28
удастся избавиться от примесей и мы сумеем погасить конденсаторный
ток, то и тогда во внешней цепи ток электронов не исчезнет. Он появляется
за счет подачи и расхода электричества на заряжение каждой новой капли
ртути на катоде . В чем же причина столь большого внимания к остаточно -
му току?
Вся беда в том, что остаточный ток ограничивает чувствительность
полярографического анализа . Так, в классической полярографии, при кон-
центрации искомого вещества порядка мене 10
-5
м /л, его полярографиче -
ская волна не в силах оторваться от фона и сливается с остаточным током.
И только начиная с концентрации 10
-5
м /л и более полярографическая вол-
на преодолевает фон и фиксируется на полярограмме. Как вы понимаете ,
такая чувствительность , на уровне 10
-5
м /л, давно уже никого не устраива -
ет.
Турбулентные токи . Зачастую диффузный ток искажается появлени-
ем турбулентных электротоков, которые полярографической кривой фик-
сируются в виде крутых или пологих максимум (т. е . всплесков тока ) (см .
рис. 15). Резкое увеличение тока сверх его предельной величены связано с
турбулентными движениями как самой капли , так внутри капли . При этом
в вихревое движение вовлекаются прилегающие к капли слои раствора. А
это , в свою очередь, приводит к дополнительной подаче катионов к элек-
троду. В результате наблюдается резкое увеличение тока . Пологие макси -
мумы возникают при перемешивании раствора в ходе вытекания ртути из
капилляра, роста капли и её отрыве . Связанные с этим вихревые потоки
приводят к размешиванию раствора и увеличению тока . Происхождение
крутых максимум связано с 2-мя причинами: 1- с отклонением капли от
формы идеального шара и 2- с экранированием части капли капилляром.
То и другое вызывает неравенство сил поверхностного натяжения капли за
счет различной крутизны её поверхности (сферы). Это ведет к перемеще -
нию ртути внутри капли (от мест с малым поверхностным натяжением к
местам с большим поверхностным натяжением). Эти потоки и изменение
конфигурации ртутной капли сопровождаются перемещением раствора и
подачи дополнительных катионов к электроду. И как итог – электроток не -
изменно увеличивается.
Рис. 15.Плярографические
1-крутой и 2- пологий
максимумы
Появление турбулентных токов создает дополнительные трудности
для количественного анализа . В этой связи их стараются устранить или хо -
28
уда стся и зб а ви ться о т пр и м е се й и м ы сум е е м по га си ть ко нде нса то р ный
то к, то и то гда во вне шне й це пи то к эле ктр о но в не и сче зне т. О н по являе тся
за сче тпо да чи и р а схо да эле ктр и че ства на за р яж е ни е ка ж до й но во й ка пли
р тути на ка то де . В че м ж е пр и чи на сто ль б о льшо го вни м а ни я к о ста то чно -
м у то ку?
В ся б е да в то м , что о ста то чный то к о гр а ни чи ва е т чувстви те льно сть
по ляр о гр а фи че ско го а на ли за . Та к, в кла сси че ско й по ляр о гр а фи и , пр и ко н-
це нтр а ци и и ско м о го ве ще ства по р ядка м е не 10-5 м /л, е го по ляр о гр а фи че -
ска я во лна не в си ла х о то р ва ться о тфо на и сли ва е тся с о ста то чным то ко м .
И то лько на чи на я с ко нце нтр а ци и 10-5 м /л и б о ле е по ляр о гр а фи че ска я во л-
на пр е о до ле ва е тфо н и фи кси р уе тся на по ляр о гр а м м е . Ка к вы по ни м а е те ,
та ка я чувстви те льно сть, на ур о вне 10-5 м /л, да вно уж е ни ко го не устр а и ва -
е т.
Тур бул ентны е то ки . За ча стую ди ффузный то к и ска ж а е тся по явле ни -
е м тур б уле нтных эле ктр о то ко в, ко то р ые по ляр о гр а фи че ско й кр и во й фи к-
си р ую тся в ви де кр утых и ли по ло ги х м а кси м ум (т. е . вспле ско в то ка ) (см .
р и с. 15). Ре зко е уве ли че ни е то ка све р х е го пр е де льно й ве ли че ны связа но с
тур б уле нтным и дви ж е ни ям и ка к са м о й ка пли , та к внутр и ка пли . Пр и это м
в ви хр е во е дви ж е ни е во вле ка ю тся пр и ле га ю щи е к ка пли сло и р а ство р а . А
это , в сво ю о че р е дь, пр и во ди тк до по лни те льно й по да че ка ти о но в к эле к-
тр о ду. В р е зульта те на б лю да е тся р е зко е уве ли че ни е то ка . По ло ги е м а кси -
м ум ы во зни ка ю тпр и пе р е м е ши ва ни и р а ство р а в хо де выте ка ни я р тути и з
ка пи лляр а , р о ста ка пли и е ё о тр ыве . Связа нные с эти м ви хр е вые по то ки
пр и во дят к р а зм е ши ва ни ю р а ство р а и уве ли че ни ю то ка . Пр о и схо ж де ни е
кр утых м а кси м ум связа но с 2-м я пр и чи на м и : 1- с о ткло не ни е м ка пли о т
фо р м ы и де а льно го ша р а и 2- с экр а ни р о ва ни е м ча сти ка пли ка пи лляр о м .
Т о и др уго е вызыва е тне р а ве нство си л по ве р хно стно го на тяж е ни я ка пли за
сче тр а зли чно й кр ути зны е ё по ве р хно сти (сфе р ы). Э то ве де тк пе р е м е ще -
ни ю р тути внутр и ка пли (о т м е ст с м а лым по ве р хно стным на тяж е ни е м к
м е ста м с б о льши м по ве р хно стным на тяж е ни е м ). Э ти по то ки и и зм е не ни е
ко нфи гур а ци и р тутно й ка пли со пр о во ж да ю тся пе р е м е ще ни е м р а ство р а и
по да чи до по лни те льных ка ти о но в к эле ктр о ду. И ка к и то г – эле ктр о то к не -
и зм е нно уве ли чи ва е тся.
Ри с. 15.П ля рогра фи чес к и е
1-к рут ой и 2- пологи й
ма к с и мумы
По явле ни е тур б уле нтных то ко в со зда е т до по лни те льные тр удно сти
для ко ли че стве нно го а на ли за . В это й связи и х ста р а ю тся устр а ни ть и ли хо -
