Квантово-химические расчеты в программе Gaussian. Серба П.В - 12 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТТИ ЮФУ | Таганрог

Составители: 

Рубрика: 

12
оптимизировались в рамках базиса 6-21ГФ, после чего при фиксированных
параметрах валентных орбиталей в базисе 3-21G уточнялись параметры
орбиталей остова. Несколько более затратный, но очень удачный подход к
описанию валентной оболочки заключается в разделении ее на три части,
различающиеся величиной орбитальных экспонент. Широко распространен
базисный набор 6-311G, в котором орбитали валентной оболочки
описываются тремя, одной и еще одной гауссовой функцией.
Основной недостаток валентно-расщепленных базисов состоит в том,
что «центр тяжести» отрицательного заряда данной АО совпадает с ядром
атома. Однако, в некоторых соединениях (высокополярных молекулах, малых
циклах) активно проявляется тенденция смещения центра заряда. Чтобы
учесть этот эффект в базисный набор включают функции более высокого
побочного квантового числа: d-типа для тяжелых атомов и p-типа для
водорода. Формальное смешивание p-орбитали с d-орбиталью позволяет
учесть поляризацию электронного облака и скорректировать изменение
атомной p-орбитали в соединениях, содержащих электроотрицательные
элементы третьего периода, а также малые циклы. Эффект смешения
функций различного типа позволяет описать поляризацию АО. Базисные
наборы такого типа называются поляризационными. Функции более высокого
углового момента целесообразно добавлять только к валентно-расщепленным
базисным наборам, т.к. усложнение минимального базиса и, следовательно,
возрастание временных и компьютерных ресурсов при расчетах не
компенсируется в достаточной степени повышением качества расчета.
Введение поляризационных наборов d-типа в валентные s- и p-функции
обозначается знаком ‘*’ или буквой (d), при этом возможно добавление
нескольких наборов d-функций к валентной АО. Аналогично можно
добавлять поляризационные наборы p-типа к АО водородных атомов, они
обозначаются либо вторым знаком ‘*’, либо буквой (p).
Среди поляризационных базисных наборов наибольшую популярность
получил базис АО 6-31G* или 6-31G(d). Это валентно-расщепленный базис, в
котором АО внутренней оболочки представлены шестью (M = 6) гауссовыми
функциями. Валентные АО представлены соответственно тремя и одной
функциями. В базисный набор включаются также 5 или 6 гауссовых функций
d-типа. Если есть необходимость учета поляризации для атомов водорода, то
в базисный набор добавляют 3 гауссовы функции p-типа. Такой базис
обозначается как 6-31G** или 6-31G(d, p).
В очень сложном базисном наборе 6-311G(3df, 2p) к АО атома водорода
добавляется два набора p-поляризационных функций, а для АО остальных
атомов – три набора d-функций и один набор поляризационных функций f-
типа.
Немного особняком стоит базис 3-21G*, в котором поляризационные
функции добавляются к валентным АО атомов, начиная с третьего периода
таблицы Менделеева, т.е. для атомов Li – F в этом базисном наборе
поляризация не учитывается. Тем не менее, за счет удачной контрактации и
29
2. ПРОГРАММА КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ
РАСЧЕТОВ GAUSSIAN
2.1.Структура программы
Программа GAUSSIAN составлена из серии линков (links), каждый из
которых представляет собой отдельную программу для компьютера. Каждый
линк выполняет свою специфическую задачу в течение всего расчета и
обменивается информацией с другими линками программы посредством
набора файлов. Линки объединены группами в оверлеи. В программе
GAUSSIAN содержится 12 оверлеев (overley). Понятие оверлея в данном
случае
обозначает набор линков, которые сгруппированы вместе используют
общий набор управляющих параметров. Каждый линк имеет свой трех- или
четырехзначный номер. Последние две цифры означают номер линка в
оверлее, а первые одна или две цифры — номер самого оверлея. Например,
линк 301 соответствует линку 1 в оверлее 3.
В программе GAUSSIAN оверлеи располагаются в следующем порядке:
Оверлей 0 выполняет две функции: определяет набор файлов и
машинных параметров, необходимых для решения задачи, и задает
последовательность выполнения отдельных линков, исходя из значений
ключевых слов или обычных карт, фигурирующих в задании.
Оверлей 1 выполняет считывание (обычно заголовок, заряд,
мультиплетность и Z-матрица) и контроль оптимизации геометрии.
Программа последовательно возвращается к оверлею
1 при вычислении
новых значений параметров Z-матрицы в процессе оптимизации геометрии.
Оверлей 1 включает 22 линка:
L0 Initializes program and controls overlaying
(Инициализация программы и управление оверлеями)
L1 Processes route section, builds list of links to execute, and initializes
scratch files
Раздел маршрута обработки, построение списка выполняемых
линков, и инициализация вспомогательных файлов
L101 Reads title and molecule specification
Считывание заголовка спецификации молекулы
L102 FP optimization
FP-оптимизация
L103 Berny optimizations to minima and TS, STQN transition state searches
Берни оптимизация к минимуму и поиск переходных состояний
L105 MS optimization

Страницы