Квантово-химические расчеты в программе Gaussian. Серба П.В - 13 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТТИ ЮФУ | Таганрог

Составители: 

Рубрика: 

28
априорного определения геометрического строения и энергии молекул на
основе модели, в которой (в отличие от методов квантовой химии) электроны
системы явно не рассматриваются. Поверхность потенциальной энергии,
которая в квантово-химических моделях подлежит прямому расчету, здесь
аппроксимируется определенными эмпирическими функциями разной
степени сложности, представляющими собой, например, суммы парных
потенциалов взаимодействия атомов. Эти потенциальные функции,
определяющие так называемое силовое поле молекулы, содержат некоторые
параметры, численное значение которых выбирается оптимальным образом
так, чтобы получить согласие рассчитанных и экспериментальных
характеристик молекулы. В простейшем случае параметрами являются
равновесные межъядерные расстояния (длины связей) и валентные углы, а
также силовые постоянные, то есть коэффициенты жесткости упругих сил,
связывающих пары атомов. Метод основан на допущении возможности
переноса этих параметров из одной молекулы в другую, так что численные
значения параметров, подобранные для некоторых простых молекул,
используются далее при прогнозировании свойств, других более сложных
соединений.
Простейшие модели молекулярной механики учитывают растяжения
связей (первая сумма), деформацию валентных и двугранных (торсионных)
углов (вторая и третья суммы), взаимодействие валентно несвязанных атомов,
называемое также Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием (четвертая сумма),
электростатические вклады (пятая сумма) и т.д.:
(1.78)
Сумма всех перечисленных вкладов определяет энергию U молекулы как
функцию геометрической конфигурации ядер, и для нахождения равновесной
геометрической конфигурации исследуемой молекулы необходимо
определить минимум U с помощью поиска стационарных точек на
многомерных потенциальных поверхностях.
13
хорошо подобранного набора орбитальных экспонент базисный набор 3-21G*
часто обеспечивает хорошее квантовохимическое описание, и его можно
рекомендовать для систем, содержащих большое число атомов.
Добавление диффузных функций
Базисные наборы, описанные выше, хорошо подходят для молекул, в
которых электроны прочно удерживаются ядрами атомов. Однако, в анионах,
например, лишний электрон очень слабо связан с ядром, что проявляется в
низком сродстве к электрону и значительной удаленности электронной
плотности от ядра. По этой причине, свойства анионов плохо
воспроизводятся даже с большими базисными наборами. Для устранения
несоответствия с экспериментом в поляризационный базисный набор
включают диффузные функции s и p-типа с малыми значениями
экспоненциальных коэффициентов α, что обуславливает большой размер и
удаленность этих функций от ядра.
Включение диффузных функций в базис обозначается символом «+»,
например, 3-21+G. При описании систем, в которых возможно образование
гидрид-иона H- или значительной избыточной электронной плотности на
атомах водорода, к водородным АО добавляют диффузные функции s-типа.
Они обозначаются вторым плюсом, например 6-31++G.
Гибкие базисные наборы, хорошо воспроизводящие большинство
свойств химических систем, получают, добавляя к валентно-расщепленным
базисным наборам одновременно и поляризационные и диффузные функции.
Примерами таких базисных наборов являются 3-21+G*, 6-31+G(d, p),
6-311++G(3df, 2p).
Корреляционно-согласованные базисные наборы
Поляризационные функции, учитывающие приблизительно одинаковую
часть корреляционной энергии, независимо от их типа вводятся на одном и
том же этапе усложнения базисного набора. Т.е. поляризационные наборы
включаются в следующем порядке: 1d – 2d1f – 3d2f1g – … Такие базисные
наборы называют корреляционно-согласованными (cc). В зависимости от
размера эти базисы обозначаются cc-pVXZ, где X = 2 (D), 3 (T), 4 (Q), 5 или 6.
Акроним расшифровывается как «корреляционно-согласованный по-
ляризационный валентно-расщепленный набор X-зета качества» (correlation
consistent polarized Valence Double / Triple / Quadruple / 5 / 6 Zeta). Состав
некоторых базисных наборов приведен ниже:
Базис Примитивные функции
тяжелые атомы/атом H
Контрактированные
функции
тяжелые атомы/атом H
cc-pVDZ 9s,4p,1d/4s,1p 3s,2p,1d/2s,1p
cc-pVTZ 10s,5p,2d,1f/5s,2p,1d 4s,3p,2d,1f/3s,2p,1d

Страницы