Квантово-химические расчеты в программе Gaussian. Серба П.В - 15 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТТИ ЮФУ | Таганрог

Составители: 

Рубрика: 

26
Метод MNDO Modified Neglect of Diatomic Overlap – Модифицированное
Пренебрежение Двухатомным Перекрыванием
В методе MNDO делается еще один шаг в направлении постепенного
отказа от приближения НДП – оно заменяется на приближение нулевого
двухатомного дифференциального перекрывания (НДДП).
Принципиальные отличия приближений метода MNDO:
1. Согласно приближению НДДП не перекрываются только орбитали
разных атомов. Для любой пары АО одного и того же атома перекрывание
учитывается. В результате расчету подлежат все одноцентровые интегралы
, а не только кулоновские и обменные
интегралы, как в методах INDO и MINDO. Тем самым устраняется
упомянутый выше недостаток этих методов.
2. Кулоновские интегралы рассчитываются в зависимости от
типа орбиталей и . Таким образом, четвертое приближение метода
CNDO исключается. В результате метод MNDO точнее метода MINDO/3
рассчитывает значения валентных углов, так как они зависят в том числе и от
типа гибридизации АО.
Схема параметризации метода MNDO претерпела одно существенное
изменение по сравнению с методом MINDO/3 – при расчете одноэлектронных
резонансных интегралов исключена параметризация по связевому типу
(параметр в формуле (1.73) заменен на функцию, зависящую только от
межатомного расстояния):
. (1.77)
В результате количество используемых параметров для атомов 1-го и 2-го
периодов уменьшается со 102 до 41.
Методы AM1 Austin Model 1 – «остиновская модель № 1». и PM3
Parameter Model 3 – «параметрическая модель № 3»
Последние удачные попытки группы М. Дьюара по модификации
методов рассматриваемой серии относятся к концу 80-х годов. В 1985 г. Ими
был предложен метод AM1, являющийся в настоящее время наиболее
популярным полуэмпирическим методом. По сравнению с методом MNDO в
этом методе устранена некоторая переоценка дальнего взаимодействия между
атомами, приводящая, в частности, к переоценке барьеров внутреннего
вращения в молекулах (Приложение). В результате были преодолены
основные недостатки метода MNDO и стал возможен корректный расчет
водородных связей, который раньше проводился только в рамках
специальных модификаций рассмотренных выше методов.
Таблица 2
Сравнительная характеристика полуэмпирических методов
Метод
(приближение)
Параметризуемо
е свойство
Хорошо
воспроизводимые
Плохо
воспроизводимые
15
Водородные связи необходимо дополнительно
включать диффузные функции
Внутри– и
межмолекулярные
взаимодействия
MP2/6-311+G** Необходимы как поляризационные,
так и диффузные функции, а также
учет энергии корреляции электронов
1.2. Метод валентных связей
Существуют два основных подхода к формированию такой функции. В
методе валентных связей волновая функция молекулы составляется из
волновых функций атомов, составляющих эту молекулу. Физическая идея
этого подхода заключается в том, что при образовании молекулы атомы в
значительной степени сохраняют свою электронную конфигурацию
(электроны внутренних оболочек), а силы связывания между атомами
обусловлены обменом электронов внешних оболочек в результате спаривания
спинов.
Схему метода рассмотрим на примере молекулы водорода
. В
приближении Борна-Оппенгеймера гамильтониан имеет вид
. (1.19)
В соответствии с идеей метода ВС волновая функция молекулы
составляется из волновых функций атомов. Волновая функция
невзаимодействующих атомов водорода
и имеет вид
. (1.20)
Ввиду неразличимости электронов эквивалентной является и другая
форма записи
. (1.21)
Пробная функция для расчета молекулы водорода представляется в виде
линейной комбинации функций
и
(1.22)
Используя вариационный метод Ритца для нахождения минимума
функционала
. (1.23)
Используя (1.23) с учетом (1.22) получим систему уравнений
, (1.24)
здесь
, (1.25)

Страницы