Квантово-химические расчеты в программе Gaussian. Серба П.В - 17 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТТИ ЮФУ | Таганрог

Составители: 

Рубрика: 

24
(1.65)
В этом случае имеет физический смысл полной энергии электрона,
находящегося на орбитали в изолированном атоме . Поэтому
естественно использовать для оценки этой величины данные эксперимента.
В первоначальной схеме параметризации метода CNDO, названной
CNDO/1, считалось, что
, (1.66)
где – потенциал ионизации атома, при условии удаления электрона с
орбитали . В улучшенной схеме параметризации CNDO/2
, (1.67)
где – соответствующее сродство к электрону. Следует отметить, что
соотношения (1.66) и (1.67) не дают точного значения , а являются лишь
его более или менее удачными приближениями в рамках конкретной схемы
параметризации.
Для вычисления одноцентровых резонансных интегралов
используют соотношение
, (1.68)
где
, (1.69)
а параметры и , зависящие только от природы атома, получают из
неэмпирических расчетов значений и для гомоядерных двухатомных
молекул.
Приведенные примеры показывают, что параметры метода CNDO
достаточно многочисленны и разнообразны. Оптимальный выбор их
значений, количества и роли в расчетных формулах и определяет
эффективность схемы параметризации. Проблема такого выбора является
основной для всех полуэмпирических методов.
Метод INDO Intermediate Neglect of Differential Overlap – Частичное
Пренебрежение Дифференциальным Перекрыванием
Метод INDO – последний из полуэмпирических методов, разработанных
Дж. Поплом, появился в 1967г., как попытка преодолеть один из
существенных недостатков метода CNDO – неудовлетворительный расчет
всех характеристик молекул, связанных с наличием у них ненулевого
спинового момента (т.е. не спаренных электронов), наиболее характерного
для возбужденных состояний переходных комплексов, возникающих в
химических реакциях.
В методе INDO произведен частичный отказ от приближения НДП, т.е.
17
соответственно три спин орбитали, которые отвечают одной энергии.
Представляя гамильтониан молекулы водорода в виде суммы
, (1.37)
вычислим матричные элементы
и .
, (1.38)
здесь
- кулоновский интеграл
, (1.39)
(1.40)
где
обменный интеграл
. (1.41)
Подставляя (1.38) и (1.39) в выражения для энергий (1.30) и (1.31),
получим
, (1.42)
. (1.43)
Зависимость энергии от межъядерного расстояния показана на Рис.
1.2.
Рис. 1.2. Зависимость энергии от межъядерного расстояния для
основного (синглетное) и возбужденного (триплетное) состояний атома
водорода

Страницы