Квантово-химические расчеты в программе Gaussian. Серба П.В - 18 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТТИ ЮФУ | Таганрог

Составители: 

Рубрика: 

18
Энергетическая кривая, соответствующая синглетному состоянию, имеет
минимум, в то время как триплетное состояние отвечает отталкиванию
атомов водорода.
1.3. Метод молекулярных орбиталей
Метод молекулярных орбиталей основан на том, что для каждого из
электронных состояний молекулы как многоэлектронной системы полная
волновая функция составляется из произведений волновых функций
электронов в соответствии с электронной конфигурацией системы. При
использовании метода молекулярных орбиталей полная волновая функция
молекулы строится из волновых функций, описывающих поведение
отдельных электронов в поле
создаваемом остальными электронами и всеми
атомными ядрами. Подобно атомным орбиталям, МО представляет собой
одноэлектронную функцию, включающую пространственную и спиновую
компоненты – спин-орбиталь. Каждая спин-орбиталь характеризуется своим
значением энергии, определяющим последовательность заполнения МО в
молекуле. Полная волновая функция молекулы, содержащей n электронов на
n МО, записывается в виде детерминанта Слэтера (1.8)
и (1.9) учитывающим
требование антисимметрии волновой функции по отношению к перестановке
любой пары электронов. Полная энергия молекулы определяется обычным
соотношением
, (1.44)
и может быть записана в виде
, (1.45)
где последний член описывает электростатическую энергию отталкивания
положительно заряженных ядер.
Из различных приближений которые можно применить для построения
МО наилучшим является приближение линейная комбинация атомных
орбиталей (ЛКАО). В этом приближении каждая МО записывается в виде
линейной комбинации АО атомов, образующих молекулу
. (1.46)
Повторяя процедуру, аналогичную при выводе уравнений Хартри, и
применяя вариационный принцип Ритца, получаем уравнения Рутаана
, (1.47)
где матричные элементы равны
23
могут быть изучены данным полуэмпирическим методом с
удовлетворительной точностью, ограничен особенностями
использованной в этом методе схемы параметризации. Обычно
полуэмпирические методы используют для расчетов органических
веществ. Рассмотрение металлоорганических, в том числе
комплексных соединений требует специальных схем параметризации;
• предыдущий недостаток, а также «нефизичность» многих
приближений полуэмпирических методов (см. ниже) является
причиной того, что в рамках этих методов затруднительно, а часто и
невозможно предсказать и объяснить существование аномалий в
свойствах, а также появление новых свойств, не характерных для
соединений рассматриваемого ряда. Т.е, полуэмпирические методы
позволяют оценить свойства изучаемой системы без проведения
сложного эксперимента, но мало пригодны для объяснения или
предсказания появление новых свойств.
В квантово-химической программе имеются следующие
полуэмпирические методы.
Метод CNDO
В методе CNDO существует достаточно много приближений для расчета
одноэлектронных интегралов. Рассмотрим некоторые из них, имеющие ясный
физический смысл и дающие представление о способе подбора параметров
метода.
Одноцентровые кулоновские интегралы разбивают на две части:
,
(1.63)
первая из которых отвечает энергии электрона, находящегося на орбитали
в поле ядра атома , которому принадлежит эта орбиталь, вторая
описывает взаимодействие этого электрона с остальными атомами молекулы.
Отметим, что в соответствии с валентным приближением в расчетах
используют не полный заряд ядра атома , а так называемый заряд
атомного остова , равный заряду иона, получившегося после удаления от
атома всех валентных электронов.
Для расчета первого интеграла используют приближение Гепперт-Майер
и Скляра, считая собственной функцией одноэлектронного
гамильтониана:
. (1.64)
Тогда весь первый интеграл будет равен
.

Страницы