Квантово-химические расчеты в программе Gaussian. Серба П.В - 20 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТТИ ЮФУ | Таганрог

Составители: 

Рубрика: 

20
функций
, тем более точные решения для МО могут быть получены. С этой
точки зрения в наиболее точных расчетах стремятся к увеличению базиса.
Однако эта тенденция встречает серьезные ограничения. Для того чтобы
провести расчеты по схеме Рутаана, надо вычислить в первую очередь все
члены, входящие в матричные элементы
. Основная трудность,
определяющая требуемое для расчета время работы ЭВМ и, следовательно,
стоимость расчета, связана с вычислением интегралов
.
Подсчитано, что число
одноэлектронных интегралов типа и
связано с размером базиса соотношением , а число
двух электронных интегралов типа
равно
,
т. е. общее число интегралов можно оценить по формуле
.
Таким образом, важнейшая задача в расчетах по методу Рутаана это
нахождение наиболее удачного компромисса между размером базиса и
числом подлежащих расчету интегралов.
1.4. Методы теории функционала плотности
В методе функционала плотности (Density Functional Theory, DFT)
считают, что потенциал, действующий на каждый электрон со стороны всех
остальных электронов молекулы или кристалла, зависит только от
электронной плотности и её градиента. Многоэлектронная волновая функция
очень просто связана с электронной плотностью соотношением
(1.56)
Электронная энергия системы зависит от электронной плотности
основного состояния следующим образом:
, (1.57)
где – потенциал ядер. Теорема Хоэнберга–Кона утверждает, что
существует одинаковый для всех многоэлектронных систем (универсальный)
функционал электронной плотности. Он представляет собой сумму
кинетической энергии и неклассической энергии электрон–электронного
взаимодействия, включая обмен и корреляцию электронов. Причем, точная
электронная плотность основного состояния обеспечивает минимум
функционала (1.57). Принимают, что электронная плотность основного
состояния взаимодействующих электронов такая же, как и
невзаимодействующих. Выражение для кинетической энергии электронов
21
одинаково для всех систем. Тогда минимизация (1.57) относительно
одноэлектронных функций , при условии их ортонормировки и
постоянства числа электронов в системе дает уравнения Кона–Шэма:
, (1.58)
где , – обменно–корреляционный потенциал,
– зависящая от электронной плотности обменно–корреляционная
энергия. Система уравнений (1.58) заменяет в теории функционала плотности
стандартные уравнения Хартри–Фока. Они решаются самосогласованно,
причем все приближения связаны с аппроксимацией обменно–
корреляционного потенциала .
Энергии одноэлектронных состояний в теории функционала плотности
равны
, (1.59)
где –электронная заселенность состояния . В методе Хартри–Фока они
равны разности энергий двух состояний с электронными заселенностями,
отличающимися на единицу:
. (1.60)
Это означает, что одноэлектронные функции , вообще говоря,
отличны от молекулярных орбиталей . Это иногда дает преимущество
теории функционала плотности. Например, разложив (1.60) в ряд Тейлора и
приняв во внимание соотношение (1.59), можно получить для потенциала
ионизации весьма точное выражение
. (1.61)
Можно сказать, что потенциал ионизации может быть вычислен с
помощью некоторого переходного состояния, с наполовину уменьшенной
электронной заселенностью.
Простым, но эффективным вариантом теории функционала плотности
является метод Хартри–Фока–Слейтера. Корреляцией электронов здесь, как и
в методе Хартри–Фока, пренебрегают, а обменный потенциал представляется
в виде
. (1.62)
Величина α лежит в пределах 0,7–1,0 (этот метод часто называют также
–методом). Несмотря на кажущуюся простоту, –метод успешно
применяется для изучения магнитных свойств достаточно сложных

Страницы