Квантово-химические расчеты в программе Gaussian. Серба П.В - 19 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТТИ ЮФУ | Таганрог

Составители: 

Рубрика: 

22
многоатомных веществ, химической связи и др.
1.5. Полуэмпирические методы
Полуэмпирические методы обладают следующими важными отличиями
от методов ab initio:
• вводятся приближения, при помощи которых сокращается общее
количество двух электронных интегралов ;
• некоторые двух электронные интегралы, а также одноэлектронные
интегралы и интегралы перекрывания
не рассчитывают, а оценивают, опираясь на
экспериментальные данные.
Тем не менее, с точки зрения подхода к решению молекулярного
уравнения Шредингера, полуэмпирические и неэмпирические методы не
различаются. Для полуэмпирических методов характерна та же общая схема
расчета, что и для методов ab initio . Разница состоит в том, что каждая стадия
расчета существенно упрощается.
По сравнению с методами ab initio основные преимущества заключаются
в следующем:
• скорость расчета увеличивается на несколько порядков. Это
обусловлено тем, что в неэмпирических методах количество
двухэлектронных интегралов , на расчет которых затрачивается
основная часть машинного времени, , где – общее число
атомных орбиталей для всех атомов в молекуле с учетом выбранного
базиса. В полуэмпирических методах в общем случае , где
– общее число валентных атомных орбиталей, однако, как
правило, еще меньше за счет дополнительных приближений. В
результате становится возможным расчет крупных органических
молекул, содержащих 100–200 атомов;
• для отдельных классов химических соединений (в основном
органических) точность расчета некоторых характеристик молекул
полуэмпирическими методами может оказаться не ниже и даже выше,
чем методами ab initio. Это связано с тем, что параметризация
полуэмпирических методов проводится по экспериментальным
значениям определенных характеристик реальных веществ и,
естественно, эти значения воспроизводятся с высокой точностью.
Для всех полуэмпирических методов характерны следующие недостатки:
• как правило, точность расчета полуэмпирическими методами ниже,
чем методами ab initio в расширенном (биэкспоненциальном или
более сложном) базисе;
• круг объектов, а также набор их физических характеристик, которые
19
, (1.48)
, (1.49)
матрица порядков связей между АО
и
, (1.50)
интегралы меж электронного взаимодействия
, (1.51)
матрица интегралов перекрывания
, (1.52)
. (1.53)
Поскольку матричные элементы
зависят от коэффициентов ,
уравнения Рутаана являются нелинейными однородными уравнениями
относительно неизвестных величин
. Эту систему можно свести к системе
линейных однородных уравнений с помощью процедуры самосогласования.
Общая схема самосогласования состоит в следующем: задаются
начальные коэффициенты
, с помощью которых вычисляют . Считая
на этом этапе их независимыми от
, получают систему уравнений
, (1.54)
являющуюся линейной и однородной. Эта система имеет нетривиальные
решения при условии равенства ее детерминанта нулю
(1.55)
Из уравнения (1.55) находят корни
. Подставляя в (1.54)
вычисляют коэффициенты
. Затем найденные коэффициенты снова
подставляют в
, вычисляют и и т.д. Эту процедуру повторяют до
тех пор, пока полная энергия (1.45) или матрица порядков связей (1.49) для
двух последовательных итераций не будут совпадать с заданной точностью
, т.е.
или
.
В соответствии с идеями вариационного принципа чем ближе к полному
набору базис разложения МО по АО (1.46), т. е. чем больше число базисных

Страницы