Квантово-химические расчеты в программе Gaussian. Серба П.В - 16 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТТИ ЮФУ | Таганрог

Составители: 

Рубрика: 

16
, (1.26)
,
(1.27)
. (1.28)
- интеграл перекрывания волновых функций.
С учетом (1.25) -(1.28) секулярное уравнение будет иметь вид
, (1.29)
решение которого, дает два значения энергии
, (1.30)
, (1.31)
коэффициенты
и вычисляются для и из уравнений (1.24) и
условия нормировки полной волновой функции и равны
. (1.32)
Таким образом волновая функция основного состояния атома водорода
. (1.33)
Волновая функция возбужденного состояния имеет вид
. (1.34)
Функции (1.33) и (1.34) симметричны и антисимметричны относительно
перестановок координат электронов. Спин-орбитали основного и
возбужденного состояния молекулы водорода имеют вид
(1.35)
(1.36)
Основное состояние является синглетным, а возбужденное —
триплетным. Для триплетного состояния имеются три волновые функции
25
все одноцентровые двухэлектронные интегралы учитываются,
причем значения их входят в список параметров метода. Их находят из
экспериментальных атомных спектров, определяя разность между энергиями
термов атомов (каждому значению энергии отвечает полоса поглощения в
атомном спектре) и затем пользуясь соотношениями типа
, (1.70)
. (1.71)
Методы MINDO Modified INDO – модифицированный метод Частичное
Пренебрежение Дифференциальным Перекрыванием
В методах MINDO не вводится никаких принципиальных изменений и
дополнений в основные приближения, однако схема параметризации
существенно модифицируется.
Основные особенности схемы параметризации в методах MINDO:
1. Кулоновские интегралы не вычисляют непосредственно, а оценивают
по формуле Оно-Клопмана:
, (1.72)
где – межатомное расстояние, и – параметры.
2. Одноэлектронные резонансные интегралы рассчитывают по формуле
, (1.73)
где – параметр.
3. Энергию отталкивания атомных остовов оценивают по формуле
, (1.74)
а не по закону Кулона для точечных зарядов, как в CNDO и INDO:
, (1.75)
учитывая, что при больших межатомных расстояниях отталкивание
остовов правильнее аппроксимируется зависимостью
, (1.76)
в которой кулоновский интеграл отвечает энергии отталкивания двух
электронных облаков, в данном случае формально имеющих заряды остовов
и . Нетрудно видеть, что при зависимость (1.74) переходит в
(1.75), а при – в (1.76). Таким образом появляется еще один набор
параметров , зависящих от типа взаимодействующих атомов.

Страницы