Кристаллохимические радиусы и координационные числа атомов. Сережкин В.Н - 29 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

29
пирамиды, в основании которой лежит общая грань полиэдров Вороного-
Дирихле атомов А и Х, а ядра атомов находятся в апикальных позициях
этой бипирамиды. Численное значение
Ω
i
равно величине площади сег-
мента сферы единичного радиуса, высекаемого пирамидой, в вершине ко-
торой находится атом А, а в основании лежит грань S
i
полиэдра Вороного-
Дирихле этого атома. Существенно, что в структуре кристаллов сумма те-
лесных углов
Ω
i
, отвечающих всем парным межатомным взаимодействиям
с участием некоторого атома, постоянна и равна 4
π стерадиан. Далее для
упрощения телесные углы во всех случаях будут выражаться не в стера-
дианах, а в процентах от полного телесного угла, равного 4
π стерадиан.
Итак, в отличие от общепринятой геометрической модели структуры
кристалла (упаковки жестких сфер), в которой по существу единственной
характеристикой химической связи А-Х является межъядерное расстояние,
т.е. отрезок r(A-X), в стереоатомной модели трехмерным образом химиче-
ской связи А-Х является бипирамида, в аксиальных позициях которой нахо-
дятся сами атомы А и Х, а в экваториальной плоскости – общая грань поли-
эдров Вороного-Дирихле этих атомов [28-29]. Основными характеристика-
ми этой бипирамиды являются ее высота, которая тождественна межатом-
ному расстоянию r(А-Х), и телесный угол
Ω при вершине бипирамиды, за-
нятой атомом А (или Х). Существенно, что постоянство r(A-X
i
) в полиэдре
AX
n
является лишь необходимым условием для вывода о равноценности
связей А-Х, тогда как достаточным условием является только одновремен-
ное постоянство как r(A-X
i
), так и Ω(A-X
i
) в структуре кристалла.
В качестве иллюстрации рассмотрим двухмерные комплексы АХ
4
с
четырьмя идентичными по длине расстояниями А-Х. В двухмерном случае
в комплексе AX
n
все n связей А-Х равноценны, если каждой из них отвеча-
ет
Ω(A-X
i
) = 2π/n (в трехмерном случае Ω(A-X
i
) = 4π/n), т.е. при n=4 вели-
чина
Ω(A-X
i
) = 2π/4 =90
o
. Поэтому равноценность четырех связей А-Х на-
блюдается лишь тогда, когда атомы Х находятся в вершинах квадрата (рис.
5а), так как при любом ином способе размещения атомов Х вокруг А, не-
смотря на равенство r(A-X
i
), связи А-Х заведомо будут в той или иной сте-
пени неравноценны.
Количественно охарактеризовать эту неравноценность как раз и по-
зволяют значения
Ω(A-X
i
). Например, как видно из рис. 5б, на котором по
сравнению с рис.5а лишь один атом Х
4
незначительно сместился вправо
(при фиксированном r(A-X
i
)), изменение даже одного значения Ω(A-X
i
)
приводит к неравноценности телесных углов, соответствующих и трем
другим связям, несмотря на то, что все расстояния r(A-X
i
) идентичны.
Аналогичная ситуация наблюдается и при смещении одного атома (Х
4
) по
линии связи А-Х в направлении к атому А (или при удалении от него). Хо-
тя в этом случае (рис. 5в) все валентные углы Х-А-Х равны 90
о
, соответст-

Страницы