Кристаллохимические радиусы и координационные числа атомов. Сережкин В.Н - 36 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

структуре соединений шестивалентного урана r(U-O) изменяется в области
1.60-2.65 , то очевидно, что использовать единственное значение 2.35
для оценки КЧ атомов урана в общем случае невозможно, тем более, что в
кислородсодержащих соединениях кроме U(VI) встречаются атомы U(V),
U(IV), U(III) и U(II), с учетом которых экспериментально наблюдаемый
диапазон r(U-O) становится еще более широким.
°
A
°
A
В то же время, учитывая близость r
o
и r
S
, слейтеровские радиусы атомов
можно принять в качестве реперных характеристик условно изолированных,
т.е. химически не связанных, атомов. Отметим, что, согласно [32], выбор в
качестве реперного значения квазиорбитального радиуса r
S
, а не r
o
, сделан
практически лишь из-за аномально низких (в сравнении с предшествующим
и последующим атомами в периодической системе) значений r
o
для атомов
элементов II группы и Pd, для которых эмпирические значения r
S
учитывают
вклад возбужденных электронных состояний (предположительно ns
1
np
1
для
атомов II группы и 4d
9
5s
1
для палладия). Например, если для основного со-
стояния атомов Na (3s
1
), Mg (3s
2
) и Al (3s
2
3p
1
) теоретически рассчитанные
значения r
o
равны соответственно 1.713, 1.279 и 1.312 , то эмпирические
значения r
°
A
S
для тех же атомов образуют ряд без минимума на элементе вто-
рой группы, а именно 1.80, 1.50 и 1.25 . Сходная ситуация наблюдается и в
ряду Rh (4d
°
A
8
5s
1
) – Pd (4d
10
) – Ag (4d
10
5s
1
), в котором соответственно r
o
=
1.364, 0.567 и 1.286 , в то время как значения r
°
A
S
=1.35; 1.40 и 1.60 не об-
наруживают минимума на палладии.
°
A
В качестве параметра, характеризующего размер уже не изолирован-
ного (как r
S
), а химически связанного атома А в структуре некоторого ве-
щества, принят упоминавшийся выше радиус сферического домена (R
СД
)
этого атома. Значение R
СД
является переменным параметром, зависящим от
валентного состояния атома А и природы атомов, окружающих его (хими-
чески взаимодействующих с атомом А) в структуре кристалла. Выбор
именно R
СД
в качестве характеристики химически связанного атома обу-
словлен двумя существенными обстоятельствами. Во-первых, в структуре
любого вещества каждому кристаллографическому сорту атомов А отвеча-
ет строго определенное значение R
СД
, не зависящее от каких-либо субъек-
тивных оценок, так как оно однозначно обусловлено природой и взаимным
пространственным размещением ядер атомов А, Х и др. относительно друг
друга. Во-вторых, по имеющимся данным (в частности, [10, 23-29]) объем
полиэдров Вороного-Дирихле (а, значит, и эквивалентная одномерная ха-
рактеристика R
СД
) атомов А, находящихся в определенном валентном со-
стоянии в окружении атомов Х данной химической природы, в пределах
погрешности структурного эксперимента практически не зависит от КЧ
атома А. Например, в случае атомов Zr(IV), образующих координационные
полиэдры ZrF
n
с n=6, 7 или 8, несмотря на изменение r(Zr-F) в диапазоне от
36

Страницы