Физические методы исследования полимеров. Шестаков А.С. - 25 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

25
пряжённости внешнего магнитного поля Н
0
. Поэтому расщепление изме -
ряют в единицах частоты (Гц) на приборах с магнитами различной мощно-
сти. Эта величина называется константой спин-спинового взаимодействия
(КССВ ) J и выражается в герцах. Значения констант спин-спинового взаи-
модействия варьируют в широких пределах – от 1 до 20 Гц, в зависимости
от магнитных свойств взаимодействующих ядер и их взаимного располо-
жения в пространстве. Так, если связи, направленные к взаимодействую -
щим протонам, составляют между собой угол 90
о
, то J=0; максимального
значения J достигает при углах между связями 0
о
и 180
о
.
Таким образом, спектр ПМР даёт нам пять основных аналитических
критериев: общее число сигналов (число типов неэквивалентных прото-
нов ); интенсивность сигналов (число протонов каждого данного типа ); хи -
мический сдвиг (положение протона в молекуле ); мультиплетность, или
структура, сигнала (число протонов при соседних углеродных атомах);
константы спин-спинового взаимодействия (особенности расположения
протонов в пространстве). Указанные критерии позволяют получить цен-
ные сведения о строении вещества. Спектроскопия ЯМР является наиболее
информативным из всех используемых в настоящее время физических ме -
тодов исследования органических веществ.
Рассмотрим, как спектроскопия ЯМР используется для структурных
исследований полимеров.
На рис.25 приведён спектр низкомолекулярного синтетического кау-
чука СКИ-НЛ , а в табл.1 дано отнесение линий спектра к различным груп-
пам протонов в звеньях цис-1,4, транс -1,4- и 3,4- (звенья 1,2 при полиме -
ризации с участием литиевых и циглеровских катализаторов не образуют-
ся). С помощью спектра можно рассчитать содержание различных струк-
турных звеньев.
Таблица 1. Соотношение между линиями спектра
и различными группами протонов .
Тип звена Формула Группа
атомов
Химический
сдвиг δ (м.д.)
Номера
пиков
цис-1,4-
CH
2
CC
H
3
CH
H
2
C
-СН
3
-СН
2
-
=СН-
1,69
2,1
5,24
2
3
5
транс -1,4-
CH
2
CC
H
3
C
H
2
C
H
-СН
3
-СН
2
-
=СН-
1,58
2,1
5,2
1
3
5
3,4-
CHH
2
C
C
H
2
C
CH
3
-СН
3
-СН
2
-
=СН
2
-СН-
1,58
1,1 – 1,2
4,79
4,83
2,0
1
-
4
3 
                                                  25
пряж ё нност и в не ш не го магнит ного поля Н0. Поэт ому расще пле ние изме -
ряю т в е диниц ах ч аст от ы (Г ц ) на приборах с магнит ами различ ной мощно-
ст и. Э т а в е лич ина назыв ае т ся конст ант ой спин-спинов ого в заимоде йст в ия
(К С С В ) J и в ыраж ае т ся в ге рц ах. Знач е нияконст ант спин-спинов ого в заи-
моде йст в ияв арьирую т в ш ироких пре де лах – от 1 до 20 Г ц , в зав исимост и
от магнит ных св ойст в в заимоде йст в ую щих яде р и их в заимного располо-
ж е ния в прост ранст в е . Так, е сли св язи, направ ле нные кв заимоде йст в ую -
щим прот онам, сост ав ляю т ме ж ду собой угол 90о, т о J=0; максимального
знач е нияJ дост игае т при углах ме ж ду св язями 0о и 180о.
        Таким образом, спе ктр ПМ Р даё т нам пят ь основ ных аналит ич е ских
крит е рие в : обще е ч исло сигналов (ч исло т ипов не эквив але нт ных прот о-
нов ); инт е нсив ност ь сигналов (ч исло прот онов каж дого данного т ипа); хи-
мич е ский сдв иг (полож е ние прот она в моле куле ); мульт ипле т ност ь, или
ст руктура, сигнала (ч исло прот онов при сосе дних угле родных ат омах);
конст ант ы спин-спинов ого в заимоде йст в ия (особе нност и располож е ния
прот онов в прост ранст в е ). У казанные крит е рии позв оляю т получ ит ь ц е н-
ные св е де нияо ст рое нии в е ще ст в а. С пе ктроскопияЯМ Р яв ляе т сянаиболе е
информат ив ным из в се х используе мых в наст ояще е в ре мя физич е ских ме -
т одов иссле дов анияорганич е ских в е ще ст в .
        Рассмот рим, какспе ктроскопия ЯМ Р используе т ся для ст руктурных
иссле дов аний полиме ров .
        На рис.25 прив е дё н спе ктр низкомоле кулярного синт е т ич е ского кау-
ч ука С К И -НЛ , а в т абл.1 дано от не се ние линий спе ктра кразлич ным груп-
пам прот онов в зв е ньях цис-1,4, транс-1,4- и 3,4- (зв е нья 1,2 при полиме -
ризац ии с уч аст ие м лит ие в ых и ц игле ров ских кат ализат оров не образую т -
ся). С помощью спе ктра мож но рассч ит ат ь соде рж ание различ ных ст рук-
т урных зв е нье в .

Т аблиц а 1. С оот нош е ние ме ж ду линиями спе ктра
              и различ ными группами прот онов .
Т ип зв е на             Ф ормула           Г руппа             Химич е ский Номе ра
                                            ат омов             сдв игδ (м.д.) пиков
                      H3C         H           -С Н3                  1,69        2
   цис-1,4-                C   C             -С Н2-                   2,1        3
                       CH        HC
                                             =С Н-                   5,24        5
                          2             2
                      H3C           H2C                 -С Н3       1,58        1
транс-1,4-                    C     C                  -С Н2-        2,1        3
                       CH2                  H          =С Н-         5,2        5
                              H2C                       -С Н3       1,58        1
                                  C                    -С Н2-     1,1 – 1,2     -
    3,4-                                    CH3        =С Н2        4,79        4
                    H2C   CH
                                                                   4,83
                                                       -С Н-         2,0        3

Страницы