Физические методы исследования полимеров. Шестаков А.С. - 5 стр.

UptoLike

Составители: 

5
фор, и не имеющей собственного поглощения. Такие группы называются
ауксохромами. Типичными ауксохромами являются группы -OH, -OCH
3
, -
NH
2
, -N(CH
3
)
2
; к ним можно отнести и атомы галогенов . Под влиянием
ауксохрома происходит сдвиг полос поглощения в сторону больших (бато-
хромный сдвиг) или меньших длин волн (гипсохромный эффект ). Смеще -
ние полос поглощения и увеличение их интенсивности наблюдается также
при взаимодействии хромофоров между собой. Так, сопряжение этилено-
вых связей вызывает батохромное смещение поглощения. Взаимодействие
с ауксохромами и эффект сопряжения приводят к тому, что поглощение
большинства хромофоров наблюдается в ближней УФ и видимой областях
спектра, удобных для спектрального анализа.
В ряде случаев сильное
влияние на УФ-спектр ока -
зывает растворитель, в кото-
ром находится исследуемое
вещество. Так легко можно
выявить фенолы и анилины,
наблюдая изменения в спек-
тре при замене инертного
растворителя на кислотный
(для анилинов) или щелоч -
ной (для фенолов ) раствори-
тель. При такой замене фе -
нолы показывают батохром-
ное , а анилины гипсохром-
ное смещение полосы
( рис.2), в то время как спек-
тры соединений, содержа-
щих бензольное ядро и окси- (или амино-) группу , изолированные друг от
друга , не испытывают заметных изменений. Сильное изменение парамет-
ров поглощения фенолов и анилинов при изменении рН раствора обязано
тому, что в соответствующем активном растворителе эти соединения в
значительной степени образуют ионы С
6
Н
5
О
-
и C
6
H
5
NH
3
+
. Спектры же по -
следних, как и следует ожидать, заметно отличаются от спектров собст -
венно фенола и анилина.
Это явление используют, в частности, для определения в полимерах
антиоксидантов фенольного типа. Типичным представителем таких соеди-
нений является НГ -2246 (бис(3-метил-5-трет-6-гидроксифенил)метан).
Методика определения в полимерах основана на экстрагировании антиок-
сиданта этиловым спиртом и последую -
щем измерении разности оптических
плотностей щелочного и нейтрального
растворов при определённых длинах
волн . На рис.3 представлены спектры НГ -
2246 в щелочном и нейтральном раство-
Рис.2 УФ-спектры фенола и анилина: а
фенол в воде (1) и в водном 0,1 М растворе NaOH
(2); б анилин в воде (1) и в водном 0,1 М раство-
ре соляной кислоты (2).
O
H
O
H
                                          5
фор, и не име ю ще й собст в е нного поглоще ния. Т акие группы назыв аю т ся
ауксохромами. Типич ными ауксохромами яв ляю т ся группы -OH, -OCH3, -
NH2, -N(CH3)2; кним мож но от не ст и и ат омы галоге нов . Под в лияние м
ауксохрома происходит сдв игполос поглоще нияв ст орону больш их (бат о-
хромный сдв иг) или ме ньш их длин в олн (гипсохромный эффе кт). С ме ще -
ние полос поглоще нияи ув е лич е ние их инт е нсив ност и наблю дае т сят акж е
при в заимоде йст в ии хромофоров ме ж ду собой. Т ак, сопряж е ние эт иле но-
в ых св язе й в ызыв ае т бат охромное сме ще ние поглоще ния. В заимоде йст в ие
с ауксохромами и эффе кт сопряж е ния прив одят кт ому, ч т о поглоще ние
больш инст в а хромофоров наблю дае т сяв ближ не й У Ф и в идимой област ях
спе ктра, удобных дляспе ктрального анализа.
        В ряде случ ае в сильное
 в лияние на У Ф -спе ктр ока-
зыв ае т раст в орит е ль, в кот о-
ром находит ся иссле дуе мое
в е ще ст в о. Т ак ле гко мож но
в ыяв ит ь фе нолы и анилины,
наблю дая изме не ния в спе к-
т ре при заме не ине рт ного
раст в орит е ля на кислот ный
(для анилинов ) или ще лоч -
ной (для фе нолов ) раст в ори-
т е ль. При т акой заме не фе -
нолы показыв аю т бат охром-
ное , а анилины – гипсохром- Рис.2 У Ф -спе ктры фе нола и анилина: а –
ное        сме ще ние       полосы фе нол в в оде (1) и в в одном 0,1 М раст в оре NaOH
(рис.2), в т о в ре мя какспе к- (2); б– анилин в в оде (1) и в в одном 0,1 М раст в о-
т ры сое дине ний, соде рж а- ре соляной кислот ы (2).
щих бе нзольное ядро и окси- (или амино-) группу, изолиров анные друг от
друга, не испыт ыв аю т заме т ных изме не ний. С ильное изме не ние параме т -
ров поглоще ния фе нолов и анилинов при изме не нии рН раст в ора обязано
т ому, ч т о в соот в е т ст в ую ще м актив ном раст в орит е ле эт и сое дине ния в
знач ит е льной ст е пе ни образую т ионы С 6Н5О - и C6H5NH3+. С пе ктры ж е по-
сле дних, каки сле дуе т ож идат ь, заме т но от лич аю т ся от спе ктров собст -
в е нно фе нола и анилина.
         Э т о яв ле ние использую т , в ч аст ност и, дляопре де ле нияв полиме рах
ант иоксидант ов фе нольного т ипа. Т ипич ным пре дст ав ит е ле м т аких сое ди-
не ний яв ляе т ся НГ -2246 (бис(3-ме т ил-5-тре т-6-гидроксифе нил)ме т ан).
М е т одика опре де ле нияв полиме рах основ ана на экст рагиров ании ант иок-
сидант а эт илов ым спирт ом и после дую -                     OH           OH
ще м изме ре нии разност и опт ич е ских
плот ност е й ще лоч ного и не йт рального
раст в оров при опре де лё нных длинах
в олн. На рис.3 пре дст ав ле ны спе ктры НГ -
2246 в ще лоч ном и не йт ральном раст в о-