ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
80
лекул полимера лежит их объ -
ём, или точнее – гидродинами-
ческий объём (V
h
). Он связан с
предельным числом вязкости
(характеристической вязкостью )
следующей зависимостью (ино-
гда называемой законом вязко -
сти Эйнштейна):
[η]
v
M = Φ(h) V
h
,
где [η] – характеристическая
вязкость образца полимера,
v
M – средневязкостная моле -
кулярная масса полимера,
Φ
(h)
– функция, связанная с гидро-
динамическим поведением мак-
ромолекул (константа для опре -
делённого растворителя и дан-
ной температуры). Произведе -
ние [η]
v
M является прямой ха -
рактеристикой гидродинамиче-
ского объёма молекулы . Это
универсальный градуировочный
параметр в эксклюзионной хроматографии, так как между lg[η]
v
M и удер-
живаемым объёмом (V
R
) обычно существует практически линейная зави-
симость (рис.82).
Рассмотрим два различных полимера. Если в процессе эксклюзион-
ной хроматографии при прочих равных условиях две фракции этих поли-
меров имеют равные удерживаемые объёмы (V
R
), то можно утверждать,
что гидродинамические объёмы (V
h
) макромолекул в этих фракциях также
равны, то есть:
[η]
1
1
v
M
=
[η]
2
2
v
M
.
Предельные числа вязкостей (характеристические вязкости) определяются
из уравнения Марка - Куна-Хаувинка :
[η]
1
= K
1
1
1
α
v
M ,
[η]
2
= K
2
2
2
α
v
M
,
где K и α - константы Марка - Куна-Хаувинка . Используя эти уравнения,
можно записать:
K
1
1
1
1
+α
v
M
= K
2
1
2
2
+α
v
M
,
откуда следует, что логарифмы молекулярных масс двух различных поли-
меров связаны следующим образом:
2
lg
v
M
=
1
lg
1
1
lg
1
1
2
1
2
1
2
v
M
K
K
α
α
α +
+
+
+
.
Рис.82 Универсальная градуировочная
кривая. ПС – полистирол; ПММ – полиме-
тилметакрилат ; ПБ – полибутадиен; ПВХ - по -
ливинилхлорид.
80
ле кул полиме ра ле ж ит их объ -
ё м, или т оч не е – гидродинами-
ч е ский объ ё м (Vh). О н св язан с
пре де льным ч ислом в язкост и
(характе рист ич е ской в язкост ью )
сле дую ще й зав исимост ью (ино-
гда назыв ае мой законом в язко-
ст и Э йнш т е йна):
[η] M v = Φ(h) Vh,
где [η] – характе рист ич е ская
в язкост ь образц а полиме ра,
M v – сре дне в язкост ная моле -
кулярная масса полиме ра, Φ(h)
– функц ия, св язанная с гидро-
динамич е ским пов е де ние м мак-
ромоле кул (конст ант а для опре -
де лё нного раст в орит е ля и дан-
ной т е мпе рат уры). Произв е де -
ние [η] M v яв ляе т ся прямой ха- Рис.82 У нив е рсальная градуиров оч ная
ракте рист икой гидродинамич е - крив ая. ПС – полист ирол; ПМ М – полиме -
ского объ ё ма моле кулы. Э т о т илме т акрилат ; ПБ – полибут адие н; ПВ Х - по-
лив инилхлорид.
унив е рсальный градуиров оч ный
параме т р в эксклю зионной хромат ографии, т аккакме ж ду lg[η] M v и уде р-
ж ив ае мым объ ё мом (VR) обыч но суще ст в уе т практич е ски лине йная зав и-
симост ь (рис.82).
Рассмот рим дв а различ ных полиме ра. Е сли в проц е ссе эксклю зион-
ной хромат ографии при проч их рав ных услов иях дв е фракц ии эт их поли-
ме ров име ю т рав ные уде рж ив ае мые объ ё мы (VR), т о мож но ут в е рж дат ь,
ч т о гидродинамич е ские объ ё мы (Vh) макромоле кул в эт их фракц иях т акж е
рав ны, т о е ст ь:
[η]1 M v = [η]2 M v .
1 2
Пре де льные ч исла в язкост е й (характе рист ич е ские в язкост и) опре де ляю т ся
из урав не нияМ арка-К уна-Хаув инка:
[η]1 = K1 M vα , 1
1
[η]2 = K2 M vα , 2
2
где K и α - конст ант ы М арка-К уна-Хаув инка. И спользуя эт и урав не ния,
мож но записат ь:
K1 M vα +1 = K2 M vα +1 ,
1
1
2
2
от куда сле дуе т , ч т о логарифмы моле кулярных масс дв ух различ ных поли-
ме ров св язаны сле дую щим образом:
1 K 1 + α1
lg M v2 = lg 1 + lg M v1 .
1 + α2 K2 1 + α2
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 78
- 79
- 80
- 81
- 82
- …
- следующая ›
- последняя »
