Квантовая теория молекул (Часть 1). Шунина В.А - 25 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

25
Величины
0
AB
β
подбирают так, чтобы рассчитанные методом ППДП разности
орбитальных энергий
ij
()
ε−ε
и коэффициенты разложения МО в ЛКАО наи-
лучшим образом совпадали с результатами неэмпирических вычислений , про-
веденных с теми же базисными функциями. Заметим , что в некоторых литера-
турных источниках
0
A
β
имеет противоположный знак, что отражается, в частно-
сти , в записи недиагонального матричного элемента (3.16а).
Величину
AB
оценивают по формуле
ABBAB
VZ.
=γ
(3.19)
Последняя оценка соответствует пренебрежению интегралами проникновения
(
)
BABAB
ZV.
γ− Значение
µµ
можно найти из выражения , описывающего
энергетику потери электрона атомной орбиталью :
(
)
AAA
IEEUZ1,
+
µµµ
=−=−−−γ
(3.20)
где Е
+
- энергия катиона атома А; Е – энергия нейтрального атома; Ζ
А
– заряд
остова атома А.
Потенциалы ионизации I
µ
находятся из спектроскопических данных. Посколь-
ку необходимо, чтобы в одинаковой степени учитывались как электронодо-
норные, так и электроноакцепторные свойства АО , то усредняют параметры :
()
AAA
11
IAUZ,
22
µµµµ

−+=+−γ


(3.21)
где
()
1
IA
2
µµ
−+ - электроотрицательность µ - ой АО ; А
µ
- сродство к электро-
ну орбитали µ .
Диагональные матричные элементы приобретают вид
()
()
()
()
AAAAA
BBBAB
BA
11
FIAPZP1
22
PZ,A.
µµµµηµ
≠

=−++−−−γ+


+−γµ∈
∑
(3.22)
Недиагональные матричные элементы
F
µν
в схеме ППДП/2 находят по формуле
0
ABAB
1
FSP,.
2
µνµνµν
=β−γµ≠ν
(3.33)
Полная энергия может быть записана в методе ППДП/2 в виде суммы атомных
Е
А
и двухатомных Е
АВ
членов:
полн AAB
AAB
EEE,
<
=+
∑∑∑
(3.34)
где E
A
и E
AB
можно представить как
22
AAAAAAA
AAA
11
EPUPP.
24
µµµµµν
µ∈µ∈ν∈
=+γ−γ
∑∑∑
(3.35)
                                               25

В елич ины β 0AB под бираю ттак, ч тобы рассч итанны е м етод ом ППД П разности
орбитальны х энергий (εi − ε j ) и коэф ф ициенты разложения М О в Л К А О наи-
луч ш им образом совпад али с результатам и неэм пирич еских вы ч ислений, про-
вед енны х с тем и же базисны м и ф ункциям и. Зам етим , ч то в некоторы х литера-
турны х источ никах β A им еетпротивоположны й знак, ч то отражается, в ч астно-
                          0

сти, взаписинед иагонального м атрич ного элем ента (3.16а).
В елич ину VAB оцениваю тпо ф орм уле
                                    VAB = Z B γ AB .                    (3.19)
Послед няя оценка соответствует пренебрежению интегралам и проникновения
( ZB γ AB − VAB ) . Знач ение U µµ м ожно найти из вы ражения, описы ваю щ его
энергетикупотери электрона атом ной орбиталью :
                     Iµ = E + − E = − Uµµ − ( ZA − 1) γ AA ,            (3.20)
гд е Е + - энергия катиона атом а А ; Е – энергия нейтрального атом а; ΖА – заряд
остова атом а А .
Потенциалы ионизации Iµ нах од ятся из спектроскопич еских д анны х . Посколь-
ку необх од им о, ч тобы в од инаковой степени уч иты вались какэлектронод о-
норны е, таки электроноакцепторны есвойства А О , то усред няю тпарам етры :
                                                     1
                          ( Iµ + Aµ ) = U µµ +  Z A −  γ AA ,
                        1
                    −                                                         (3.21)
                        2                            2
гд е −
         1
         2
           ( Iµ + A µ ) - электроотрицательностьµ-ой А О ; А µ - срод ство кэлектро-
нуорбитали µ.
Д иагональны ем атрич ны еэлем енты приобретаю твид
                                                            
                    ( Iµ + Aµ ) + ( PAA − Z A ) − ( Pηµ − 1) γ AA +
                 1                                1
          Fµµ = −
                  2                              2                          (3.22)
          + ∑ ( PBB − ZB )γ AB , µ ∈ A.
           B ≠A
Н ед иагональны ем атрич ны еэлем енты Fµν всх ем еППД П/2 нах од ятпо ф орм уле
                                        1
                        Fµν = β 0ABSµν − Pµν γ AB , µ ≠ ν.                    (3.33)
                                        2
Полная энергия м ожетбы ть записана в м етод е ППД П/2 в вид е сум м ы атом ны х
Е А и д вух атом ны х Е А В ч ленов:
                              E полн = ∑ E A + ∑∑ E AB ,                      (3.34)
                                      A        A<   B
гд еEA и EAB м ожно пред ставитькак
                               1 2        1
              E A = ∑ Pµµ Uµµ + PAA γ AA − γ AA ∑∑ Pµν2 .                     (3.35)
                    µ∈A        2          4     µ∈A ν∈A

Страницы