Квантовая теория молекул (Часть 1). Шунина В.А - 24 стр.

                                                 24

пред ставляетсобой эф ф ективны й заряд атом а В ; Q B γ AB - кулоновская энергия
взаим од ействия заряд а атом а В сэлектроном атом а А (д ля нейтрального атом а
В этотч лен равен нулю ).
       В елич ина ( Z Bγ AB − VAB ) назы вается интегр а л о м п р о ник но вения. В ы ч ис-
ления показы ваю т, ч то эта энергия кулоновского взаим од ействия (без обм ен-
ны х эф ф ектов) электрона А с нейтральны м атом ом В , д остаточ но м ала и ею
обы ч но пренебрегаю т. О д нако д ля заряженны х систем это невсегд а корректно.
       М етод ППД П/2 позволяет в уд овлетворительном согласии с д анны м и
эксперим ента нах од ить д ипольны е м ом енты м олекул. М ожно показать [4], ч то
вы ражение д ля д ипольного м ом ента м олекулы , состоящ ей из атом ов1-го и 2-го
период ов, сод ержитд ва слагаем ы х :
                                   r r       r
                                   µ = µ 0 + µ1 .                                    (3.19)
                      r
Первоеслагаем ое, µ0 , опред еляется эф ф ективны м и заряд ам и атом ов, локализо-
ванны м ина яд рах :                         r
                       r
                                         ∑
                       µ 0 = 2.5416 QA R A (д ебай) ,
                                         A
                                                                                     (3.20)
     r
гд е R A - рад иус-вектор яд ра атом а А (в ангстрем ах ). Л егко вид еть, ч то (3.20)
пред ставляет собой классич еский электрич еский м ом ент м олекулы в прибли-
жении точ еч ны х заряд ов. В торое слагаем ое зависитотнед иагональны х элем ен-
товм атрицы плотностим ежд у2s- и2p-орбиталям и инах од ится из вы ражения
            µ1i = −14.674 ∑ ξ A−1P2s A,2 pi A (д ебай), i = x, y,z,                    (3.21)
                              A
гд е ξA – орбитальная экспонента д ля валентны х орбиталей атом а А (пред пола-
гается, ч то используется парам етризация, в которой орбитальны е экспоненты
д ля оболоч екs- и p-типа равны ).

              П а р а м етр иза ция п о л уэ м п ир ич еск о го м ето д а П П Д П /2

      Результаты полуэм пирич еских расч етов не м огутперед авать д остаточ но
точ но все х им ич еские и ф изич еские свойства м олекул од новрем енно, таккак
под гонка парам етров производ ится по од ном у, реже по нескольким свойствам .
В связи с этим возникаю т различ ны е парам етризации м етод ов, призванны е
уд овлетворительно описы ватьопред еленноесвойство или группусвойств.
       Сущ ествует несколько парам етризаций м етод а ППД П (CNDO), исполь-
зуем ы х д ля расч етов различ ны х х арактеристик. Главны е из них - парам етриза-
ция ППД П/2 (CNDO/2) д ля расч ета основны х и ППД П/С (CNDO/S) д ля расч ета
возбужд енны х электронны х состояний.
       П а р а м етр иза ция П П Д П /2. В м етод е ППД П парам етры β 0AB зависяттоль-
ко оттипа сосед них атом ов, а неоторбиталей и нах од ятся каксум м ы велич ин:

                               β 0AB =
                                         2
                                           (
                                         1 0
                                             β A + β0B ) .                             (3.18)