Квантовая теория молекул (Часть 1). Шунина В.А - 22 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

22
(
)
(
)
2222
ssss.
′
=||
(3.7)
(
)
AB
{A,B
µν
µµνν≡γ=γµ∈ν∈
|
(3.8)
Далее истинное отталкивание между орбиталями (двухэлектронный кулонов-
ский интеграл ) заменяется средним отталкиванием между электронами атомов
А и В ,
AB
γ
вычисляются со слэтеровскими s-функциями соответствующих ато -
мов:
(
)
22
ABAB
γ= |
(3.9)
С учетом приближения (3.8) матричные элементы
F
µν
(3.5) можно записать в
виде
AABBAB
1
FHPP,A;
2
µµµµµµ
ν
=−γ+γµ∈
∑
(3.10)
AB
1
FHP,A,B,
2
µνµνµν
=−γµ∈ν∈
где P
BB
– полная плотность валентных электронов на атоме В:
BB
B
PP.
µµ
µ∈
=
∑
(3.11)
Теперь рассмотрим вычисление матричных элементов оператора остова (здесь
и далее используется система атомных единиц ):
2
B,
B
1
HV
2
=−∇−
∑
(3.12)
где V
B
– потенциал, созданный ядром и внутренними электронами. Диагональ-
ные элементы H
µµ
можно представить в виде
() ()
2
ABB
BABA
1
HVVUV,
2
A.
µµµµ
≠≠

=µ−∇−µ−µµ=−µµ


µ∈
∑∑
(3.13)
Величина U
µµ
является характеристикой орбитали µ атома А и представляет
собой энергию электрона, находящегося на орбитали µ свободного атома А. Ее
значение обычно получают по полуэмпирическим формулам , используя резуль-
таты спектральных исследований атомов.
Интегралы
(
)
B
V
µµ
полагают равными
AB
V
, т.е. считается, что взаимодейст-
вие любого валентного электрона атома А с остовом атома В одинаково . Отме-
тим , что
AB
V
может быть не равно
BA
V
. Интегралы
H
µν
для
,A
µν∈
обра-
щаются в нуль. Для
A,B
µ∈ν∈
интегралы
H
µν
в приближении НДП обра-
щаются в нуль. Однако , положив их равными нулю , можно потерять основной
вклад в ковалентную составляющую связи атомов. Поэтому, нарушая последо-
вательность теории, для
H
µν
не применяют приближение НДП.
H
µν
запишем в виде: 
                                                    22

                            ( s′   2
                                       | s2 ) = ( s 2 | s2 ) .               (3.7)
                  ( µµ | νν ) ≡ γ µν = γ AB              { µ ∈ A, ν ∈ B       (3.8)
Д алее истинное отталкивание м ежд у орбиталям и (д вух электронны й кулонов-
ский интеграл ) зам еняется сред ним отталкиванием м ежд у электронам и атом ов
А и В , γ AB вы ч исляю тся со слэтеровским и s-ф ункциям и соответствую щ их ато-
м ов:
                               γ AB = ( s 2A | s 2B ) .                      (3.9)
С уч етом приближения (3.8) м атрич ны е элем енты Fµν (3.5) м ожно записать в
вид е
                             1
                Fµµ = Hµµ − Pµµ γ AA + ∑ PBB γ AB , µ ∈ A;                  (3.10)
                             2           ν
                               1
                  Fµν = H µν − Pµν γ AB , µ ∈ A, ν ∈ B,
                               2
гд еPBB – полная плотностьвалентны х электроновна атом еВ :
                                   PBB = ∑ Pµµ .                             (3.11)
                                              µ∈B
Т еперь рассм отрим вы ч исление м атрич ны х элем ентов оператора остова (зд есь
и д алееиспользуется систем а атом ны х ед иниц):
                                 1
                            H = − ∇ 2 − ∑ VB,                                (3.12)
                                 2      B
гд е VB – потенциал, созд анны й яд ром и внутренним и электронам и. Д иагональ-
ны еэлем енты Hµµ м ожно пред ставитьввид е
                           
    H µµ =  µ − ∇ 2 − VA µ  − ∑ ( µ VB µ ) = U µµ − ∑ ( µ VB µ ),
                1
               2            B≠ A                    B≠ A                   (3.13)
    µ ∈ A.
В елич ина Uµµ является х арактеристикой орбитали µ атом а А и пред ставляет
собой энергию электрона, нах од ящ егося на орбитали µ свобод ного атом а А . Е е
знач ение обы ч но получ аю тпо полуэм пирич еским ф орм улам , используя резуль-
таты спектральны х исслед ований атом ов.
            (           )
И нтегралы µ VB µ полагаю травны м и VAB , т.е. сч итается, ч то взаим од ейст-
виелю бого валентного электрона атом а А состовом атом а В од инаково. О тм е-
тим , ч то VAB м ожетбы ть не равно VBA . И нтегралы H µν д ля µ, ν ∈ A обра-
щ аю тся в нуль. Д ля µ ∈ A, ν ∈ B интегралы H µν в приближении Н Д П обра-
щ аю тся в нуль. О д нако, положив их равны м и нулю , м ожно потерять основной
вклад в ковалентную составляю щ ую связи атом ов. Поэтом у, наруш ая послед о-
вательностьтеории, д ля H µν неприм еняю тприближениеН Д П.
H µν запиш ем ввид е:

Страницы