Квантовая теория молекул (Часть 1). Шунина В.А - 21 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

21
()()
1
FHPP;
2
µµµµµµνν
ν
=−µµµµ+µµνν
∑
||
(3.5)
()
1
FHP.
2
µνµνµν
=−µµννµ≠ν
|
В зависимости от того, к каким типам интегралов применяется приближение
НДП, различают следующие основные варианты приближенных методов МО
ЛКАО .
1. Метод пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием
( ПДДП или NDDO): условие (3.2) используют для упрощения уравнений Хар-
три- Фока - Рутана только в том случае, если орбитали
,
χχ
принадлежат раз-
ным атомам . Хотя пренебрегают всеми трех - и четырехцентровыми интеграла-
ми, число одно- и двухцентровых интегралов остается значительным .
2. Использование приближения НДП в расчетах большинства двухцентровых
интегралов приводит к методу частичного пренебрежения дифференциальным
перекрыванием (ЧПДП или INDO), который учитывает лишь одноцентровые
кулоновские
(
)
µµµµ
| и обменные
(
)
µνµν
| интегралы и двухцентровые ку -
лоновские интегралы
(
)
µµνν
| .
3. Использование приближения НДП в полном объеме, независимо от того, к
каким атомам принадлежат АО
,
µν
χχ
, приводит к уравнениям вида (3.4), со -
ставляющим основу разработанного Поплом и другими метода полного пре-
небрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП или CNDO).
Метод ППДП. Очевидно, что приближения полуэмпирических методов
не могут быть произвольными. Одно из основных требований - сохранение ин -
вариантности результатов расчета . Рутан показал, что полная энергия Е и соб -
ственные значения
i
ε
уравнения (2.8) инвариантны по отношению к ортого-
нальным преобразованиям заполненных молекулярных орбиталей и в прибли-
жении ЛКАО - к линейным преобразованиям базисного набора . Однако после
введения только приближения НДП инвариантность нарушается. Подход , раз -
витый Поплом , позволяет сделать уравнения инвариантными по отношению к
внутриатомным преобразованиям .
В методе ППДП учитываются валентные электроны, внутренние электроны
включаются только в неполяризованный остов. Приближение НДП принимает-
ся для всех пар атомных орбиталей , в том числе и для принадлежащих одному
атому. Для восстановления нарушаемой при этом инвариантности необходимо
предположить , что
(
)
(
)
(
)
(
)
22222222
xyz
pspspsps.
===||||
(3.6)
Это соответствует предположению , что p-функция имеет сферическую симмет-
рию . Интеграл
(
)
22
ps
|
должен быть равен интегралу
(
)
22
ss
′
|
, где
s
′
- сфери -
ческая орбиталь, имеющая ту же радиальную часть , что и р - АО . 
                                                        21

                          1
              Fµµ = Hµµ − Pµµ ( µµ | µµ ) + ∑ Pνν ( µµ| νν );                               (3.5)
                          2                 ν
                              1
                   Fµν = Hµν − Pµν (µµ | νν ) µ ≠ ν.
                              2
  В зависим ости оттого, ккаким типам интеграловприм еняется приближение
Н Д П, различ аю т след ую щ ие основны е варианты приближенны х м етод ов М О
ЛКАО .
1. М етод пренебрежения д вух атом ны м д иф ф еренциальны м перекры ванием
(ПД Д П или NDDO): условие (3.2) использую тд ля упрощ ения уравнений Х ар-
три-Ф ока-Рутана только в том случ ае, если орбитали χ µ , χν принад лежатраз-
ны м атом ам . Х отя пренебрегаю твсем и трех - и ч еты рех центровы м и интеграла-
м и, ч исло од но- и д вух центровы х интеграловостается знач ительны м .
2. И спользование приближения Н Д П в расч етах больш инства д вух центровы х
интегралов привод иткм етод у ч астич ного пренебрежения д иф ф еренциальны м
перекры ванием (Ч ПД П или INDO), которы й уч иты вает лиш ь од ноцентровы е
кулоновские ( µµ | µµ ) и обм енны е ( µν | µν ) интегралы и д вух центровы е ку-
лоновскиеинтегралы ( µµ | νν ) .
3. И спользование приближения Н Д П в полном объ ем е, независим о оттого, к
каким атом ам принад лежатА О χ µ , χ ν , привод иткуравнениям вид а (3.4), со-
ставляю щ им основу разработанного Поплом и д ругим и м етод а полного пре-
небрежения д иф ф еренциальны м перекры ванием (ППД Пили CNDO).
       М ето д П П Д П . О ч евид но, ч то приближения полуэм пирич еских м етод ов
не м огутбы ть произвольны м и. О д но из основны х требований - сох ранениеин-
вариантности результатов расч ета. Рутан показал, ч то полная энергия Е и соб-
ственны е знач ения εi уравнения (2.8) инвариантны по отнош ению кортого-
нальны м преобразованиям заполненны х м олекулярны х орбиталей и в прибли-
жении Л К А О - клинейны м преобразованиям базисного набора. О д нако после
введ ения только приближения Н Д П инвариантность наруш ается. Под х од , раз-
виты й Поплом , позволяет сд елать уравнения инвариантны м и по отнош ению к
внутриатом ны м преобразованиям .
В м етод е ППД П уч иты ваю тся валентны е электроны , внутренние электроны
вклю ч аю тся только в неполяризованны й остов. Приближение Н Д П приним ает-
ся д ля всех пар атом ны х орбиталей, в том ч исле и д ля принад лежащ их од ном у
атом у. Д ля восстановления наруш аем ой при этом инвариантности необх од им о
пред положить, ч то
                 (p   2
                      x   | s 2 ) = ( p 2y | s 2 ) = ( p 2z | s 2 ) = ( p 2 | s 2 ) .       (3.6)
Э то соответствуетпред положению , ч то p-ф ункция им еетсф ерич ескую сим м ет-
                 (             )                                                (
рию . И нтеграл p 2 | s 2 д олжен бы ть равен интегралу s ′ 2 | s 2 , гд е s′ - сф ери- )
ч еская орбиталь, им ею щ ая тужерад иальную ч асть, ч то и р-А О .

Страницы