Квантовая теория молекул (Часть 1). Шунина В.А - 19 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

19
Наиболее употребительными в настоящее время способами учета энергии элек-
тронной корреляции являются метод конфигурационного взаимодействия (КВ )
и метод теории возмущений Меллера - Плессета .
В рамках метода КВ полную волновую функцию записывают в виде ли-
нейной комбинации слэтеровских определителей , отвечающих различным
электронным конфигурациям :
M
kk
k
A,
Ψ=Ψ
∑
где М - число учитываемых конфигураций . Коэффициенты
k
A
можно найти ,
воспользовавшись вариационным методом . При этом полную волновую функ-
цию подставляют в выражение для полной энергии :
ˆ
EHd
∗
=ΨΨξ
и проводят минимизацию по коэффициентам
k
A
и
pi
C
в разложении МО
ЛКАО . В результате получают уравнения:
k
k
HE0,
−δ=
ll
l
(
)
kkk
k
AHE0,
−δ=
∑
llll
где H- полный гамильтониан системы;
k
δ
l
- символ Кронекера . Весь расчет вы -
полняется следующим образом : получают самосогласованное решение уравне-
ний Рутана, затем полученные коэффициенты
pi
C
и энергии
i
ε
используют для
вычисления матричных элементов H
ki
(матрицы КВ ). После этого решают выше
приведенную систему и находят энергии E
ℓ
и коэффициенты A
kℓ
.
Вопросы для самоконтроля
1. Почему использование метода Хартри- Фока вызывает затруднения при
рассмотрении молекул произвольной симметрии ?
2. В чем сущность приближения Рутана? Какова физическая подоплека это -
го приближения?
3. Охарактеризуйте ограниченный и неограниченный методы Хартри- Фока -
Рутана.
4. Каким образом можно приближенно учесть корреляцию электронов? 
                                            19

Н аиболее употребительны м и в настоящ ее врем я способам и уч ета энергии элек-
тронной корреляции являю тся м етод конф игурационного взаим од ействия (К В )
и м етод теориивозм ущ ений М еллера-Плессета.
       В рам ках м етод а К В полную волновую ф ункцию записы ваю тв вид е ли-
нейной ком бинации слэтеровских опред елителей, отвеч аю щ их различ ны м
электронны м конф игурациям :
                                     M
                               Ψ = ∑ AkΨ k ,
                                     k
 гд е М - ч исло уч иты ваем ы х конф игураций. К оэф ф ициенты A k м ожно найти,
воспользовавш ись вариационны м м етод ом . При этом полную волновую ф унк-
цию под ставляю тввы ражениед ля полной энергии:
                                       ˆ Ψ dξ
                              E = ∫ Ψ ∗H
и провод ят м иним изацию по коэф ф ициентам             Ak и C pi в разложении М О
Л К А О . В результатеполуч аю туравнения:

                              H kl − E l δkl = 0,

                         ∑ A (H
                          k
                              kl    kl   − E l δ kl ) = 0,
гд е H- полны й гам ильтониан систем ы ; δ kl - сим вол К ронекера. В есь расч етвы -
полняется след ую щ им образом : получ аю тсам осогласованное реш ение уравне-
ний Рутана, затем получ енны е коэф ф ициенты C pi и энергии εi использую тд ля
вы ч исления м атрич ны х элем ентов Hki (м атрицы К В ). После этого реш аю твы ш е
привед енную систем уинах од ятэнергии Eℓ икоэф ф ициенты Akℓ.




                          Вопр ос ы дл я с амоконтр ол я

   1. Поч ем у использование м етод а Х артри-Ф ока вы зы вает затруд нения при
      рассм отрении м олекулпроизвольной сим м етрии?
   2. В ч ем сущ ность приближения Рутана? К акова ф изич еская под оплека это-
      го приближения?
   3. О х арактеризуйте огранич енны й и неогранич енны й м етод ы Х артри-Ф ока-
      Рутана.
   4. К аким образом м ожно приближенно уч естькорреляцию электронов?

Страницы