Квантовая теория молекул (Часть 1). Шунина В.А - 18 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

18
и аналогично для
(
)
pq
F
β
и
(
)
pq
D
β
.
Волновая функция системы электронов имеет вид :
()
()
()()
()
()()
НХФ 111122
1
det{rr
nn!
αβ
αβ
Ψ=ϕασϕβσ×
+
rr
()
()()
()
()()
()
233244n2n2n
rrr
αββ
βββ
×ϕασϕβσϕβσ×
rrr
K (2.17)
()
()
n2n2nnn
111n
rr}
αα
+++αα
βββα
×ϕασϕασ
rr
K.
Недостатком неограниченного метода Хартри- Фока является то , что вол-
новая функция
НХФ
Ψ
, удовлетворяющая условию
zs
ˆ
SM
Ψ=Ψ
, не является
собственной функцией оператора
2
ˆ
S
, т.е. не соответствует какому-либо значе-
нию полного спина электронной системы. Однако в ряде случаев этот недоста -
ток несущественен для величин , явно не зависящих от спина (например, для
энергии).
Электронная корреляция. Для того чтобы в общих чертах “решать “ все
квантовохимические задачи, вводят ряд приближений : отбрасывают релятиви-
стские поправки к движению электронов; рассматривают ядра как неподвиж -
ные; вводят центральное приближение метода МО ЛКАО – приближение Хар-
три- Фока . Однако получаемые с его помощью численные результаты не всегда
удовлетворительны . Например, рассчитанные энергии диссоциации всегда
меньше экспериментального значения , а молекула
2
F
получается вовсе неста -
бильной , что противоречит опыту . Отмеченные недостатки связаны с тем , что
истинный кулоновский потенциал взаимодействия электронов
2
ij
i,j
e/r
∑
заменя-
ется в
ˆ
H
усредненным потенциалом
эфф
V
. В этом случае не рассматривается
коллективное движение всей системы, то есть нет корреляции движения элек-
тронов в атоме и молекуле в каждый момент времени (а не в среднем ), когда
движение отдельного электрона определяется мгновенным положением каждо-
го из них .
Электроны , обладая зарядом одного знака , стремятся находиться как
можно дальше друг от друга, т.е. существует кулоновская корреляция . Разность
между точной (нерелятивистской ) энергией и энергией , полученной методом
Хартри- Фока , называют энергией корреляции:
коррточнХФ
EEE
=−
Учет корреляции позволяет описать отклонения от идеализированной одно-
электронной картины . Конечно, рассчитать E
точн
можно лишь приближенно. 
                                                             18




                    ( )
                        и D(pq) .
                            β          β
и аналогич но д ля Fpq
В олновая ф ункция систем ы электроновим еетвид :

                                1                            r                        r
       ΨНХ Ф =                             det{ϕ1(
                                                  α)
                                                         ( r1 ) α ( σ1 )   ϕ1(
                                                                                β)
                                                                                     ( r2 ) β ( σ 2 ) ×
                      (n    α   + n β )!

       ×ϕ(2
           α)    r
                ( r3 ) α ( σ3 )        β r                    β  r
                                    ϕ(2 ) ( r4 ) β ( σ4 )K ϕ(n ) r2 n
                                                                   β   ( )β (σ ) ×
                                                                            β             2n
                                                                                               β
                                                                                                             (2.17)

                      r
                        (
           ×ϕ(nα ) +1 r2n
                  β             β +1   )(
                                       α σ2n
                                                β +1     )K ϕ(nαα) ( rnα ) α σ n
                                                                     r
                                                                                     ( )}.α

      Н ед остатком неогранич енного м етод а Х артри-Ф ока является то, ч то вол-
новая ф ункция Ψ Н Х Ф , уд овлетворяю щ ая условию Ŝz Ψ = M s Ψ , не является
                                                     2
собственной ф ункцией оператора Ŝ , т.е. не соответствуеткаком у-либо знач е-
нию полного спина электронной систем ы . О д нако вряд еслуч аев этотнед оста-
токнесущ ественен д ля велич ин, явно не зависящ их отспина (наприм ер, д ля
энергии).

       Эл ек тр о нна я к о р р ел яция. Д ля того ч тобы в общ их ч ертах “ реш ать “ все
квантовох им ич еские зад ач и, ввод ятряд приближений: отбрасы ваю трелятиви-
стские поправки кд вижению электронов; рассм атриваю тяд ра какнепод виж-
ны е; ввод ятцентральное приближение м етод а М О Л К А О – приближение Х ар-
три-Ф ока. О д нако получ аем ы е сего пом ощ ью ч исленны ерезультаты невсегд а
уд овлетворительны . Н априм ер, рассч итанны е энергии д иссоциации всегд а
м еньш е эксперим ентального знач ения, а м олекула F2 получ ается вовсе неста-
бильной, ч то противореч итопы ту. О тм еч енны е нед остатки связаны с тем , ч то
истинны й кулоновский потенциал взаим од ействия электронов ∑ e2 / rij зам еня-
                                                                                                      i, j

ется в Ĥ усред ненны м потенциалом Vэф ф . В этом случ ае не рассм атривается
коллективное д вижение всей систем ы , то есть неткорреляции д вижения элек-
тронов в атом е и м олекуле в кажд ы й м ом ентврем ени (а не в сред нем ), когд а
д вижение отд ельного электрона опред еляется м гновенны м положением кажд о-
го из них .
      Э лектроны , облад ая заряд ом од ного знака, стрем ятся нах од иться как
м ожно д альш е д руг отд руга, т.е. сущ ествуеткулоновская корреляция. Разность
м ежд у точ ной (нерелятивистской) энергией и энергией, получ енной м етод ом
Х артри-Ф ока, назы ваю тэнергией корреляции:
                                        E корр = E точ н − E Х Ф
У ч ет корреляции позволяет описать отклонения от ид еализированной од но-
электронной картины . К онеч но, рассч итать Eточ н м ожно лиш ь приближенно.

Страницы