Квантовая теория молекул (Часть 1). Шунина В.А - 16 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

16
(
)
N/2
pqpqpqpqpqppqqpqpiqi
i1
111111
pq
11
FHD2JJ,DCC.
∗
=
=+−=
∑∑
(2.9)
здесь
pq
D
- одноэлектронная матрица плотности ; суммирование выполняется по
занятым МО.
Для существования нетривиального решения системы уравнений необходимо
обращение в ноль соответствующего детерминанта
detFS0.
−ε=
(2.10)
Это условие (секулярное уравнение) позволяет найти одноэлектронные уровни
в методе МО ЛКАО . На практике собственные значения и орбитальные коэф -
фициенты C
pi
удобнее находить , переписав (2.8) в матричном виде
(
)
FCSCdiag.
=ε
(2.11)
Уравнение (2.11) представляет собой обобщенную задачу поиска собственных
значений и собственных векторов. Здесь F, С, S, diag(ε
i
) - матрицы размерности
m
×
m; диагональные элементы diag(ε
i
) представляют собой собственные зна-
чения , а недиагональные элементы равны нулю ; i-му собственному значению ε
i
соответствует собственный вектор, являющийся i-м столбцом матрицы C. Заме-
тим , что матрицы F и S - действительные симметричные, причем матрица S по-
ложительно определена.
Часто уравнение (2.11) записывают для вектора - столбца С
i
, соответст-
вующего собственному значению
i
ε
:
iii
FCSC,i1,,m.
=ε=
K
(2.12)
Полная энергия системы имеет вид (см . (1.28)):
()
(
)
iiiii
ii
ˆ
EHHdr
∗
=ε+=ε+ϕϕ=
∑∑
∫
r
()()
ipipqiq
ii
ˆ
CrHCrdr
∗∗

=ε+χχ=


∑∑
∫
rrr
(2.13)
()()
ipiqipq
ip,qi
ˆ
CCrHrdr
∗∗

=ε+χχ=


∑∑∑
∫
rrr
N/2m
ipqpq
i1p,q
DH.
=
=ε+
∑∑
                                                              16


                                     ( 2J                                ),
                                                                                     N /2
   Fpq = H pq +    ∑      Dp    q
                               1 1          pqp q
                                              1 1
                                                         − J pp    qq
                                                                   1 1
                                                                              D pq = ∑ C∗pi Cqi .
                                                                                     i=1
                                                                                                     (2.9)
                  p1 q1

зд есь D pq - од ноэлектронная м атрица плотности; сум м ированиевы полняется по
заняты м М О .
Д ля сущ ествования нетривиального реш ения систем ы уравнений необх од им о
обращ ениевнольсоответствую щ его д етерм инанта

                                       det F − εS = 0.                       (2.10)
Э то условие (секулярное уравнение) позволяетнайти од ноэлектронны е уровни
в м етод е М О Л К А О . Н а практике собственны е знач ения и орбитальны е коэф -
ф ициенты Cpi уд обнеенах од ить, переписав(2.8) вм атрич ном вид е

                                     FC = SCdiag ( ε i ) .                                           (2.11)

У равнение (2.11) пред ставляетсобой обобщ енную зад ач у поиска собственны х
знач ений и собственны х векторов. Зд есь F, С, S, diag(εi) - м атрицы разм ерности
m × m; д иагональны е элем енты diag(εi) пред ставляю тсобой собственны е зна-
ч ения, а нед иагональны е элем енты равны нулю ; i-м у собственном у знач ению εi
соответствуетсобственны й вектор, являю щ ийся i-м столбцом м атрицы C. Зам е-
тим , ч то м атрицы F и S - д ействительны есим м етрич ны е, прич ем м атрица S по-
ложительно опред елена.
        Ч асто уравнение (2.11) записы ваю т д ля вектора-столбца Сi, соответст-
вую щ его собственном узнач ению εi :

                          FCi = εi SC i ,                     i = 1,K , m.                          (2.12)

Полная энергия систем ы им еетвид (см . (1.28)):

                  E = ∑ ( εi + H i ) = ∑ ε i + ∫ ϕ∗i H
                          i                          i
                                                        i (
                                                     ˆ ϕ drr =                 )
                                       r ˆ              r r
              = ∑  εi + ∫ ∑ C∗pi χ∗p ( r ) HC   qi χq ( r ) dr  =                                 (2.13)
                 i          i                                   
                                               r            r r
            = ∑ ε i + ∑  ∑ C∗pi C qi  ∫ χ p∗ ( r ) Hˆ χ q ( r ) dr =
               i      p,q  i         
                                     N/ 2           m
                                = ∑ ε i + ∑ D pq H pq .
                                     i =1           p,q

Страницы