Квантовая теория молекул (Часть 1). Шунина В.А - 15 стр.

                                                                                      15

элем ентов на вод ород обод обны х ф ункциях д овольно сложен, поэтом у при вы -
ч ислениях использую тся болеепросты еф ункции(гауссовскиеислэтеровские).
Рассм отрим случ ай зам кнуты х оболоч ек. Д ля опред еления коэф ф ициентовраз-
ложения C pi необх од им о опред елитьвариацию полной энергии м олекулы (1.25):

                                   δE = 2∑ δHi + ∑ ( 2δJ ij − δK ij ) =
                                                      N/2                      N /2


                                                          i                    i, j



          i   p,q
                    (
       = ∑∑ Cqi δC∗pi + C∗pi δCqi H pq + ∑                             )                       ∑
                                                                                       i, j p ,q ,p ,q
                                                                                                         ( 2J   pqp q
                                                                                                                    1 1
                                                                                                                            − J pq
                                                                                                                                  1 1p q   )×   (2.2)

                                                                                                   1 1

          ×(Cqi C∗p jC q j δC∗pi + C∗pi C qi C q jδC∗p j + C∗pi C∗p j Cq j δC qi +
                              1        1                                          1            1                1       1
          + C∗pi Cqi C∗p jδCq j ),
                                  1              1


гд е
                                                      r ˆ r           r r
                                       H pq = ∫ χ∗p ( r )H ( r ) χq ( r ) dr,                                                                   (2.3)

                                          r        r e2 ∗ r            r r r
               J pqp              = ∫ χ ( r1 )χq ( r1 ) χp ( r2 ) χq ( r2 ) dr1dr2
                                                 ∗
                                                                                                                                                (2.4)
                         1 q1                    p
                                                       r12 1        1

У словиеортонорм ировки м олекулярны х орбиталей приобрететвид

                   ∗ r          r r                              r
               ∫ ϕ  ( r )i
                          ϕ j ( r ) dr = ∫ ∑ C ∗ ∗
                                               pi χ p ∑ C qjχ q dr =
                                                                           p               q
                                                                                                                                                (2.5)
                                r        r r
               = ∑ C C qj ∫ χ ( r )χ q ( r ) dr = ∑ C∗pi C qjSpq = δij ,
                                  ∗
                                  pi
                                                     ∗
                                                     p
                        p,q                                                                p,q
                 r        r r
гд е Spq = ∫ χ ( r )χ q ( r ) dr - интегралы перекры вания. В арьируя условие орто-
                        ∗
                        p
норм ировки, получ им

                                       ∑ S (C
                                           p,q
                                                     pq           qj δC∗pi + C∗pi δC qj ) = 0.                                                   (2.7)

У м ножая это условиена м ножители Л агранжа - 2ε ji , склад ы вая результатсвы -
ражением д ля δE , вы полняя унитарны е преобразования, д иагонализирую щ ие
эрм итовую м атрицу ε , м ожно получ ить систем у уравнений Х артри-Ф ока-
Рутана, опред еляю щ ую коэф ф ициенты разложения иском ы х м олекулярны х ор-
биталей по известны м базисны м ф ункциям
                             m                                m

                         ∑F
                         q =1
                                  pq   Cqi = εi ∑ Spq Cqi ,
                                                              q =1
                                                                                               ( p = 1, K, m ) ,                                 (2.8)

гд е