Квантовая теория молекул (Часть 1). Шунина В.А - 13 стр.

                                                         13

м од иф икации заряд овой плотности и всех , связанны х с ней х арактеристик. Е с-
ли уч есть релаксацию электронной систем ы после уд аления электрона, то пол-
ная энергия буд етниже, ч ем в приближении “ зам ороженны х ” электронов. Т а-
ким образом , реальны й потенциал ионизации по абсолю тной велич ине полу-
ч ится м еньш е, ч ем по теорем еК упм анса.

      О ф изич еск о й интер п р ета ции п р ибл ижения Ха р тр и-Ф о к а . В приближе-
нии Х артри-Ф ока сч итается, ч то кажд ы й электрон д вижется под влиянием поля
яд ер(котороеуч иты вается в ĥ i ) иэф ф ективного потенциала

                                                 (                )
                                          N
                               ˆ =
                               Vэф ф ∑ Jˆ i − Kˆ i ,
                                          i
соответствую щ его д ействию остальны х (N - 1) электронов. Сред неезнач ение
Vэф ф д ля электрона всостоянии ψ k ( ξ ) им еетвид
                                    N
                                                                    e2
   ∫ ψ ( ξ )V̂       ψ k ( ξ ) dξ = ∑ ∫∫ ψ k ( ξ )                r r ψ i ( ξ1 ) dξdξ1 −
       ∗                                                      2                 2
              эф ф
                                                                  r − r1
       k
                                   i =1

     N
                                  e2
   − ∑ ∫∫ ψ ( ξ ) ψ k ( ξ1 )
             ∗
                                r r ψ i ( ξ1 ) ψ i ( ξ ) dξdξ1 =
                                       ∗
                                                                                           (1.32)
                                r − r1
             k
     i =1
      N
   = ∑ ( J ki − K ki )
      i =1
и отвеч аетвклад у в орбитальную энергию ε k , обусловленном у взаим од ействи-
ем электронов. Т аккакKkk =Jkk , ч лен с i=k в сум м е (1.32) сокращ ается и орби-
тальная энергия отлич ается от соответствую щ его вы ражения в приближении
Х артри на обм енную энергию − ∑ K ki . Э тотвклад всегд а отрицателен. В об-
                                              i( ≠ k )

м енном взаим од ействии с состоянием ψ k нах од ятся только те состояния ψ i ,
которы е им ею ттотже спин, ч то и ψ k (в противном случ ае интеграл K ki = 0 в
результате сум м ирования по σ′ ). Э то - след ствие корреляции Ф ерм и м ежд у
                                                                 r r
электронам и с од инаковы м спином . Е сли положить ξ = ξ1 (т.е. r = r1, σ = σ1 ), то
сред нее знач ение Vэф ф д ля электрона всостоянии ψk ( ξ ) обнулится, т.е. в непо-
сред ственном окружении рассм атриваем ого электрона со спином σ не м ожет
нах од иться д ругой электрон, им ею щ ий тотжеспин (д ы рка Ф ерм и).

                                Вопр ос ы дл я с амоконтр ол я

   1. К акие приближения бы ли сд еланы д ля получ ения уравнений Х артри-
      Ф ока?
   2. К аковф изич еский см ы слреш ений уравнений Х артри-Ф ока?
   3. Д ля каких систем (м алоэлектронны х или м ногоэлектронны х ) теорем а
      К упм анса д аетболеекорректны ерезультаты ? Поч ем у?