Квантовая теория молекул (Часть 1). Шунина В.А - 12 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

12
(1.20), отвечающих наименьшим энергиям орбиталей , которые и используются
для построения оператора Фока . Однако число решений уравнения (1.20) не
равно N, в общем случае оно бесконечно велико :
(
)
()
iii
vvv
ˆ
Fi1,2,,N,
ˆ
FvN1,N2,.
ψ=εψ=
ψ=εψ=++
K
K
(1.29)
Функции
(
)
v
vN1
ψ≥+
называются виртуальными орбиталями. Согласно оп-
ределению операторов
jj
J,K,
член
(
)
jji
ˆˆ
JK
−ψ
имеет смысл энергии взаимо-
действия электрона, находящегося на орбитали
j
ψ
, с электроном на орбитали
i
ψ
. Поскольку
(
)
iii
ˆˆ
JK0,
−ψ=
сумма
()()
NN
jjijji
jji
ˆˆˆˆ
JKJK
≠
−ψ=−ψ
∑∑
(1.30)
описывает взаимодействие электрона, занимающего орбиталь
i
ψ
, с остальны -
ми (N-1) электронами (‘самодействие” исключается за счет обменного члена).
Но при v ≥ N+1, вообще говоря ,
(
)
jjv
ˆˆ
JK0
−ψ≠
, поэтому член
(
)
jjv
ˆˆ
JK
−ψ
выражает взаимодействие электрона, занимающего орбиталь
v
ψ
, с N, а не с
(N - 1) электронами, что противоречит наглядным представлениям . Поэтому
виртуальные орбитали соответствуют состояниям некоего “пробного” добавоч -
ного электрона, а не возбужденному электрону.
Энергия ионизации. Пусть мы определили канонические орбитали
{
}
i
ψ
,
i=1, 2, … , N. Для этой системы энергия ионизации в приближении Хартри -
Фока дается разностью
(
)
ХФ
0
EEN
≡
и энергии основного состояния
(
)
ХФ
0
EN1
−
,
соответствующей (N-1)-электронной системы. Можно упростить задачу, при -
няв, что при удалении электрона из состояния
j
ψ
состояния остальных элек-
тронов не изменяются. Тогда волновой функцией Хартри- Фока для ионизиро-
ванной системы будет определитель det
ион
(N-1), который получается из det(N)
исключением орбитали
j
ψ
. Соответствующее среднее значение энергии обо-
значим
(
)
j
ион
EN1.
−
Можно показать , что
(
)
(
)
j ХФ
ион 0j
EN1EN.
−−=−ε
(1.31)
Таким образом , в данном случае энергия ионизации системы приближенно рав-
на энергии орбитали со знаком минус (теорема Купманса ).
В приближении Хартри- Фока возбужденные состояния системы должны
рассчитываться варьированием определителя при соблюдении дополнительных
условий ортогональности к энергетически более низким состояниям системы.
При упрощенном же рассмотрении энергия возбуждения определяется разно-
стью орбитальных энергий . Приближение “замороженных” электронов наибо-
лее корректно для многоэлектронных систем . В случае малоэлектронных моле-
кул удаление одного электрона из системы приводит к довольно значительной 
                                                         12

(1.20), отвеч аю щ их наим еньш им энергиям орбиталей, которы е и использую тся
д ля построения оператора Ф ока. О д нако ч исло реш ений уравнения (1.20) не
равно N, вобщ ем случ аеоно бесконеч но велико:
                 F̂ψi = εi ψi            ( i = 1, 2,K , N ) ,
                                                                                           (1.29)
                 F̂ψ v = ε v ψ v           ( v = N + 1, N + 2,K) .
Ф ункции ψ v ( v ≥ N + 1) назы ваю тся вир туа л ь ным и о р бита л ям и. Согласно оп-
                                                 (                    )
ред елению операторов Jˆ j ,Kˆ j , ч лен Jˆ j − Kˆ j ψ i им еетсм ы сл энергии взаим о-
д ействия электрона, нах од ящ егося на орбитали ψ j , с электроном на орбитали
                 (           )
ψi . Поскольку Jˆ i − Kˆ i ψ i = 0, сум м а

                     ∑(              )                   (                    )
                     N                           N
                                   ˆ ψ = ∑ Jˆ − K
                            Jˆ j − K            ˆ ψ                                       (1.30)
                                     j i     j    j i
                      j                          j≠ i
 описы ваетвзаим од ействие электрона, заним аю щ его орбиталь ψi , с остальны -
м и (N-1) электронам и (‘сам од ействие” исклю ч ается за сч етобм енного ч лена).
                                             (
Н о при v ≥ N+1, вообщ е говоря, Jˆ − Kˆ ψ ≠ 0 , поэтом у ч лен
                                                     j        j   )    Jˆ − Kˆ ψ
                                                                          v       (   j      j   )   v

вы ражаетвзаим од ействие электрона, заним аю щ его орбиталь ψ v , с N, а не с
(N - 1) электронам и, ч то противореч ит нагляд ны м пред ставлениям . Поэтом у
виртуальны е орбитали соответствую тсостояниям некоего “ пробного” д обавоч -
ного электрона, а невозбужд енном уэлектрону.

       Энер гия ио низа ции. Пусть м ы опред елили канонич еские орбитали {ψi } ,
i=1, 2, … , N. Д ля этой систем ы энергия ионизации в приближении Х артри-
Ф ока д ается разностью E ≡ E Х0 Ф ( N ) и энергии основного состояния E0Х Ф ( N − 1) ,
соответствую щ ей (N-1)-электронной систем ы . М ожно упростить зад ач у, при-
няв, ч то при уд алении электрона из состояния ψ j состояния остальны х элек-
тронов не изм еняю тся. Т огд а волновой ф ункцией Х артри-Ф ока д ля ионизиро-
ванной систем ы буд етопред елитель det ион (N-1), которы й получ ается из det(N)
исклю ч ением орбитали ψ j . Соответствую щ ее сред нее знач ение энергии обо-
знач им Eион
         j
             ( N − 1). М ожно показать, ч то
                            j
                          E ион ( N − 1) − E0Х Ф ( N ) = −ε j.                        (1.31)
Т аким образом , вд анном случ аеэнергия ионизациисистем ы приближенно рав-
на энергии орбиталисо знаком м инус(тео р ем а Куп м а нса ).
      В приближении Х артри-Ф ока возбужд енны е состояния систем ы д олжны
рассч иты ваться варьированием опред елителя при соблю д ении д ополнительны х
условий ортогональности кэнергетич ески более низким состояниям систем ы .
При упрощ енном же рассм отрении энергия возбужд ения опред еляется разно-
стью орбитальны х энергий. Приближение “ зам ороженны х ” электронов наибо-
лее корректно д ля м ногоэлектронны х систем . В случ ае м алоэлектронны х м оле-
кул уд аление од ного электрона из систем ы привод иткд овольно знач ительной

Страницы