Квантовая теория молекул (Часть 1). Шунина В.А - 10 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

10
Очевидно, что (1.17) выполняется, если
i
ψ
- собственная функция оператора
ˆ
F
iii
aiiai
ˆ
F
ˆ
F0
ψ=εψ
ψψ=εψψ=
|
(1.20)
Следовательно, все одноэлектронные функции
i
ψ
(в приближении метода
молекулярных орбиталей ) являются собственными функциями одного и того
же оператора
ˆ
F
-оператора Фока , который сам определяется с помощью этих
функций .
Собственные значения оператора Фока
i
ε
называются одноэлектронными хар-
три- фоковскими орбитальными энергиями. Первые N/2 (по возрастанию
i
ε
)
функций
i
ψ
отвечают основному состоянию молекулы . Выражение для сред -
него значения энергии системы в основном состоянии запишется в виде
()
2
N
000i000
i1ij
ij
NNN
iijij
ii1j1
e
ˆ
EHh
r
1
HJK;
2
=<
==
=ΨΨ=ΨΨ+ΨΨ=
=+−
∑∑
∑∑∑
(1.21)
()() ()()
()() ()()()() ()
2
ijijij
ijijijiji
e
J
rr
ˆ
ˆ
gJ;
′′
=ψξψξψξψξ=
′
−
′′
=<ψξψξψξψξ>=<ψξξψξ>
rr
(1.22)
()() ()()
()() ()()()() ()
2
ijijij
ijijijiji
e
K
rr
ˆ
ˆ
gK.
′′
=ψξψξψξψξ=
′
−
′′
<ψξψξψξψξ>=<ψξξψξ>
rr
(1.23)
Здесь J
ij
- кулоновский интеграл, K
ij
- обменный интеграл. Одноэлектронный
интеграл H
i
представляет среднее значение кинетической и потенциальной
энергий электрона в состоянии
(
)
i
ψξ
в поле ядер; кулоновский интеграл
J
-
энергия кулоновского взаимодействия двух электронов в состояниях
(
)
k
ψξ
и
(
)
i
ψξ
соответственно. Обменный интеграл
ij
K
появляется в результате учета
антисимметричности волновой функции
Ψ
.
Очень важным является случай , когда в системе при четном числе элек-
тронов N=2n половина электронов имеют спин одного направления . В частно-
                                                      10

О ч евид но, ч то (1.17) вы полняется, если ψ i - собственная ф ункция оператора F̂
                           F̂ ψ i = ε i ψ i
                                                                                             (1.20)
                            ψ a F̂ ψ i = ε i ψa | ψ i = 0
След овательно, все од ноэлектронны е ф ункции {ψi } (в приближении м етод а
м олекулярны х орбиталей) являю тся собственны м и ф ункциям и од ного и того
же оператора F̂ -оператора Ф ока, которы й сам опред еляется с пом ощ ью этих
ф ункций.
Собственны е знач ения оператора Ф ока εi назы ваю тся од ноэлектронны м и х ар-
три-ф оковским и орбитальны м и энергиям и. Первы е N/2                       (по возрастанию    εi )
ф ункций ψ i отвеч аю тосновном у состоянию м олекулы . В ы ражение д ля сред -
него знач ения энергии систем ы восновном состояниизапиш ется ввид е

                                           N
                                                                     e2
               ˆ Ψ = Ψ
        E = Ψ0 H  0    0                  ∑h
                                           i =1
                                                  i   Ψ0   + Ψ0 ∑ Ψ 0 =
                                                                i< j rij
                                                                                             (1.21)
        = ∑ Hi + ∑∑ ( J ij − K ij );
            N
                1 N N
          i     2 i =1 j=1

                                  e2
     J ij = ψ i ( ξ ) ψ j ( ξ ) r r ψ i ( ξ ) ψ j ( ξ′ ) =
                             ′
                                r − r′
                                                                                             (1.22)
     =< ψi ( ξ ) ψ j ( ξ′ ) ĝ ij ψi ( ξ ) ψ j ( ξ′ ) >=< ψ i ( ξ ) Jˆ j ( ξ ) ψi ( ξ ) >;

                                   e2
     K ij = ψ i ( ξ ) ψ j ( ξ′ ) r r ψ i ( ξ′ ) ψ j ( ξ ) =
                                 r − r′
                                                                                             (1.23)
     < ψ i ( ξ ) ψ j ( ξ′ ) ĝ ij ψ i ( ξ′ ) ψ j ( ξ ) >=< ψ i ( ξ ) K
                                                                     ˆ ( ξ) ψ ( ξ) > .
                                                                       j     i


Зд есь Jij - кулоновский интеграл, Kij - обм енны й интеграл. О д ноэлектронны й
интеграл Hi пред ставляет сред нее знач ение кинетич еской и потенциальной
энергий электрона в состоянии ψ i ( ξ ) в поле яд ер; кулоновский интеграл Jij -
энергия кулоновского взаим од ействия д вух электронов в состояниях ψ k ( ξ ) и
ψ i ( ξ ) соответственно. О бм енны й интеграл Kij появляется в результате уч ета
антисим м етрич ности волновой ф ункции Ψ 0 .
     О ч ень важны м является случ ай, когд а в систем е при ч етном ч исле элек-
тронов N=2n половина электронов им ею тспин од ного направления. В ч астно-

Страницы