Квантовая теория молекул (Часть 1). Шунина В.А - 9 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

9
a
i0
ˆ
H0.
ΨΨ=
(1.16)
Подставим в (1.16) явные выражения детерминантных функций
a
i
Ψ
и
0
Ψ
. По -
скольку
Ψ
содержит N! членов, то для вычисления матричных элементов меж -
ду двумя детерминантами Слэтера пользуются специальной техникой . Ниже
приводятся формулы , вывод которых приведен , например, в [1] на с. 109.
()
()
()
()
()
() ()
()
{}
NN
iiii
i1i1
NN
a
iiaii
i1i1
NN
ijiijjijiijj
ijij
iijjijijjiijij
ij
ˆˆ
hh
ˆˆ
hh
ˆˆ
g{g
ˆ
g}JK
==
==
<<
<
<ΨΨ>=<ψψ>
<ΨΨ>=<ψψ>
<ΨΨ>=<ψξψξψξψξ>−
<ψξψξψξψξ>≡−
∑∑
∑∑
∑∑
∑
Итак, после подстановки
0
Ψ
и
a
i
Ψ
в (1.16) получим
a
i0ai
ˆˆ
<ΨΨ>=<ψψ>=
(1.17)
Формула (1.17) - математическая формулировка теоремы Бриллюэна : одно-
кратно возбужденные конфигурации не взаимодействуют с основным состоя-
нием . Другими словами, матричный элемент оператора Гамильтона между
“возбужденным” оператором и оператором основного состояния равен нулю .
a
ψ
-функция , ортогональная всем функциям
{
}
(
)
j
j1,2,,N
ψ=K
, а в ос-
тальном - произвольная.
Здесь введены линейные эрмитовы операторы : локальный оператор
ˆ
J
, нело-
кальный
ˆ
K
и оператор Фока
ˆ
F
:
() ()
222
NN
iijjjj
j1j1
e
ˆ
ˆˆˆˆˆ
FhJKJK
2m
rR
α
=α=
α
Ζ∇
=+−=−−+−
−
∑∑∑
h
r
r
;
(1.18)
Или
(
)
iiэфф
ˆ
ˆˆ
FhV,
=+ξ
где
()
()
N
эфф jj
j1
ˆˆˆ
VJK,
=
ξ=−
∑
()
(
)
(
)
()
2
jj
j
e
ˆ
Jd,
rr
∗
′′

ψξψξ
′
ψξ=ξψξ


′
−

∫
rr
(1.19)
()
(
)
(
)
()
2
j
jj
e
ˆ
Kd.
rr
∗
′′
ψξψξ
′
ψξ=ξψξ


′
−

∫
rr
                                                               9

                                               Ψ i Ĥ Ψ 0 = 0.
                                                 a
                                                                                                     (1.16)

Под ставим в (1.16) явны е вы ражения д етерм инантны х ф ункций Ψ ai и Ψ 0 . По-
скольку Ψ сод ержитN! ч ленов, то д ля вы ч исления м атрич ны х элем ентов м еж-
д у д вум я д етерм инантам и Слэтера пользую тся специальной тех никой. Н иже
привод ятся ф орм улы , вы вод которы х привед ен, наприм ер, в[1] на с. 109.
               N                       N
      < Ψ ∑ hˆ i Ψ >= ∑ < ψ i hˆ i ψi >
               i =1                   i=1
                   N                       N
      < Ψ ∑ hˆ i Ψ >= ∑ < ψ a hˆ i ψ i >
           a
           i
                 i =1                   i=1


                              Ψ >= ∑ {< ψ i ( ξi ) ψ j ( ξ j ) gˆ ij ψ i ( ξi ) ψ j ( ξ j ) > −
               N                       N
      <Ψ       ∑ gˆ
               i< j
                         ij
                                       i< j

      < ψ i ( ξi ) ψ j ( ξ j ) ĝ ij ψi ( ξ j ) ψ j ( ξi ) >} ≡ ∑ {J ij − K ij }
                                                                        i< j

И так, послепод становкиΨ 0 и Ψ ai в(1.16) получ им
                                         ˆ Ψ 0 >= < ψa Fˆ ψi > = 0.
                                  < Ψ ai H                                                        (1.17)

Ф орм ула (1.17) - м атем атич еская ф орм улировка тео р ем ы Бр ил л юэ на : од но-
кратно возбужд енны е конф игурации не взаим од ействую тс основны м состоя-
нием . Д ругим и словам и, м атрич ны й элем ент оператора Гам ильтона м ежд у
“ возбужд енны м ” оператором и оператором основного состояния равен нулю .
ψ a -ф ункция, ортогональная всем                     ф ункциям         {ψ } ( j = 1, 2,K, N ) , а в ос-
                                                                               j

тальном - произвольная.
Зд есь введ ены               линейны е эрм итовы операторы : локальны й операторĴ , нело-
кальны й K̂ и оператор Ф ока F̂ :
                        ˆ =−h ∇ −
                              (      Ζα e2
                                           )                                       (        )
                N            2 2            N
     ˆF = hˆ +
       i    i  ∑
               j=1
                   ˆJ − K
                     j    j
                             2m
                                  ∑ r r + ∑ Jj − Kj ;
                                  α r − Rα j=1
                                               ˆ ˆ                                                (1.18)

              ˆ ( ξ ) , гд е
     ˆ = hˆ + V
И ли Fi    i   эф ф


                                                           (        )
                                                     N
                                      Vˆ эф ф ( ξ ) = ∑ Jˆ j − K
                                                               ˆ ,
                                                                 j
                                                     j=1

                                       ψ ∗j ( ξ′ ) ψ j ( ξ′ ) e 2     
                        Ĵ jψ ( ξ ) =  ∫        r    r            dξ′  ψ ( ξ ) ,                (1.19)
                                                r − r′                
                                                                      
                                        ψ ( ξ′ ) ψ ( ξ′ ) e
                                            ∗                   2
                                                                       
                        K̂ jψ ( ξ ) =  ∫ j r r                    dξ′  ψ j ( ξ ).
                                                r − r′                
                                                                      

Страницы