Квантовая теория молекул (Часть 1). Шунина В.А - 8 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

8
Для получения вариации опустим член второго порядка малости по
0
δΨ
:
0000
ˆˆ
EHH0
δ=<δΨΨ>+<ΨδΨ>=
Из эрмитовости
(
)
ˆˆˆ
HHH
= следует, что
0000
ˆˆ
HH
∗
<ΨδΨ>=<δΨΨ>
,
т.е.
0000
ˆˆ
HH0
∗
<δΨΨ>+<δΨΨ>=
или
00
ˆ
ReH0.
<δΨΨ>=
(1.14)
Вариация
0
δΨ
есть выражение, содержащее вариации одноэлектронных функ-
ций
i
ψ
.
0
δΨ
может содержать вариации только одной функции
i
δψ
, т.к. в
противном случае
0
δΨ
содержала бы члены k-го порядка малости по
δψ
, что
невозможно по определению вариации.
Таким образом , одна из функций
i
ψ
в
0
Ψ
должна быть заменена на
iiiiii
′
ψ+δψψ→ψ+δψ=ψ
:
.
Будем полагать , что функции
'
i
ψ
должны удовлетворять условию (1.12)
*
ijjiiij
.
<ψδψψ>=<ψψ+δψ>=δ
i
+||
Отсюда получим , что
(
)
*
jji
0;j1,2,...,N
<δψψ>=<ψδψ>==
i
||
Ортогональность вариации
i
δψ
к волновым функциям занятых состояний
можно обеспечить , выбрав
i
δψ
в виде
(
)
ia
,aN1,N2,...,
δψ=αψ=++
где
α
- произвольный малый параметр . Индекс a нумерует незанятые спин -
орбитали. Тогда
0012iaN
a
012aN0i
det()
Ψ+δΨ=ψψψ+αψψ=
Ψ+αψψψψ=Ψ+αΨ
KK
KK
Откуда
a
0i
δΨ=αΨ
(1.15)
Подставляя (1.15) в (1.14), имеем
a
i0
ˆ
ReH0;
∗

αΨΨ=

aa
i0i0
ˆˆ
HHe;
γ
ΨΨ=ΨΨ
i
e.
′
∗−γ
α=α
Так как
α
произвольно, то выбрав
′
γ=γ
, получим 
                                                  8

Д ля получ ения вариации опустим ч лен второго поряд ка м алости по δΨ 0 :
                             ˆ Ψ > + < Ψ Hˆ δΨ >= 0
                  δE =< δΨ 0 H  0       0     0

                 ˆ H
И з эрм итовости H ˆ =H(         )
                      ˆ ∗ след ует, ч то
                            ˆ δΨ >=< δΨ H
                       < Ψ0 H            ˆ Ψ >∗ ,
                                0      0    0

т.е.
                           ˆ Ψ > + < δΨ Hˆ Ψ > ∗ = 0
                    < δΨ 0 H  0        0    0

или
                                       ˆ Ψ >= 0.
                             Re < δΨ 0 H                                     (1.14)
                                          0

В ариация δΨ 0 есть вы ражение, сод ержащ ее вариации од ноэлектронны х ф унк-
ций ψi . δΨ 0 м ожетсод ержать вариации только од ной ф ункции δψ i , т.к. в
противном случ ае δΨ 0 сод ержала бы ч лены k-го поряд ка м алости по δψ , ч то
невозм ожно по опред елению вариации.
      Т аким образом , од на из ф ункций ψi в Ψ 0 д олжна бы ть зам енена на
ψi + δψi : ψi → ψi + δψ i = ψ′i .
Буд ем полагать, ч то ф ункцииψ i д олжны уд овлетворятьусловию (1.12)
                                     '


                 < ψ i + δψi|ψ j >=< ψ j |ψ i + δψi >* = δij .
О тсю д а получ им , ч то
           < δψi |ψ j >=< ψ j |δψ i >* = 0; ( j = 1, 2,..., N )
О ртогональность вариации δψ i к волновы м ф ункциям заняты х состояний
м ожно обеспеч ить, вы брав δψ i ввид е
                δψ i = αψ a ,     ( a = N + 1, N + 2,...) ,
гд е α - произвольны й м алы й парам етр. И нд екс a нум еруетнезаняты е спин-
орбитали. Т огд а
               Ψ 0 + δΨ 0 = det ψ1ψ 2 K (ψ i + αψ a )K ψ N =
               Ψ 0 + α ψ1ψ 2 K ψ a K ψ N = Ψ 0 + αΨ i
                                                           a


О ткуд а
                                 δΨ 0 = αΨ i                                 (1.15)
                                                   a


Под ставляя (1.15) в(1.14), им еем
                             Re α∗ Ψ i H   Ψ 0  = 0;
                                        a ˆ

                                               
                              a ˆ           a ˆ
                            Ψi H   Ψ 0 = Ψi H    Ψ 0 eiγ ;
                                         α∗ = α e −iγ′ .
Т аккакα произвольно, то вы брав γ = γ′ , получ им

Страницы