Квантовая теория молекул (Часть 1). Шунина В.А - 6 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

6
перепишем (1.7) в виде
ij
0ij
i,j
C
(,)(,).
2
′′
Ψξξ=Φξξ
∑
(1.8)
Распределение электронов по одноэлектронным состояниям с различными
квантовыми числами (характеризуемыми в данном случае обобщенными кван -
товыми числами i и j ) называется электронной конфигурацией. Пусть , напри -
мер, {ψ
i
}- водородоподобные спин - орбитали, т.е.
(
)
inmmnmm
ss
()()r(),
ψξ≡ψξ=ϕησ
ll
ll
r
где
m
()
ησ
-спиновая функция ;
σ
-спиновая переменная, принимающая значе-
ния +1/2 и –1/2.
Изобразим графически некоторые электронные конфигурации:
Здесь |1〉 = |1,0,0,1/2〉, |2〉 = |1,0,0,-1/2〉, |3〉 = |2,0,0,1/2〉, |4〉 = |3,0,0,1/2〉. Обычно
спин - орбитали располагают в порядке возрастания энергии.
Система двух невзаимодействующих электронов обладает наименьшей
энергией в конфигурации, которой отвечает функция
12
. Все остальные кон -
фигурации включают одноэлектронные возбуждения . Разумно предположить ,
что при исследовании основного состояния многоэлектронной системы вкла-
дом возбужденных одноэлектронных конфигураций в разложении (1.8) можно
пренебречь, т.е. будем считать , что в (1.8) все C
ij
=0, кроме C
12
. В этом прибли-
жении
0
Ψ
имеет вид
12
0
12
()()
(,)C.
()()
ψξψξ
′
Ψξξ=
′′
ψξψξ
Из условия нормировки
2
0
dd1
′
Ψξξ=
∫
, получим С=1/2, тогда
12
0
12
()()
1
(,).
()()
2
ψξψξ
′
Ψξξ=
′′
ψξψξ
(1.9)
Определитель вида (1.9) называется детерминантом Слэтера. Таким образом ,
разложение (1.7) можно представить в виде линейной комбинации детерминан -
тов Слэтера , отвечающих различным электронным конфигурациям . 
                                                     6

перепиш ем (1.7) ввид е
                                                    Cij
                          Ψ 0 (ξ, ξ′) = ∑                 Φ ij (ξ, ξ′).               (1.8)
                                             i, j   2
Распред еление электронов по од ноэлектронны м состояниям с различ ны м и
квантовы м и ч ислам и (х арактеризуем ы м и в д анном случ ае обобщ енны м и кван-
товы м и ч ислам и i и j ) назы вается э л ек тр о нно й к о нф игур а цией. Пусть, напри-
м ер, {ψi}- вод ород опод обны еспин-орбитали, т.е.
                                                     r
                   ψ i (ξ) ≡ ψ nlml ms (ξ) = ϕnlml ( r ) ηms (σ),
гд е ηms (σ ) -спиновая ф ункция; σ -спиновая перем енная, приним аю щ ая знач е-
ния +1/2 и –1/2.
И зобразим граф ич ески некоторы еэлектронны еконф игурации:




Зд есь |1〉 = |1,0,0,1/2〉, |2〉 = |1,0,0,-1/2〉, |3〉 = |2,0,0,1/2〉, |4〉 = |3,0,0,1/2〉. О бы ч но
спин-орбитали располагаю твпоряд кевозрастания энергии.
      Систем а д вух невзаим од ействую щ их электронов облад ает наим еньш ей
энергией в конф игурации, которой отвеч аетф ункция Φ12 . В се остальны е кон-
ф игурации вклю ч аю т од ноэлектронны е возбужд ения. Разум но пред положить,
ч то при исслед овании основного состояния м ногоэлектронной систем ы вкла-
д ом возбужд енны х од ноэлектронны х конф игураций в разложении (1.8) м ожно
пренебреч ь, т.е. буд ем сч итать, ч то в(1.8) все Cij=0, кром е C12 . В этом прибли-
жении Ψ 0 им еетвид
                                              ψ1 (ξ) ψ 2 (ξ)
                         Ψ 0 (ξ, ξ′) = C                       .
                                              ψ1 (ξ′) ψ 2 (ξ′)

                            ∫Ψ           dξdξ′ = 1 , получ им С=1/2, тогд а
                                     2
И з условия норм ировки          0

                                           1 ψ1 (ξ) ψ 2 (ξ)
                       Ψ 0 (ξ, ξ′) =                           .                        (1.9)
                                            2 ψ1 (ξ′) ψ 2 (ξ′)
О пред елительвид а (1.9) назы вается д етер м ина нто м Сл э тер а . Т аким образом ,
разложение (1.7) м ожно пред ставить в вид елинейной ком бинации д етерм инан-
товСлэтера, отвеч аю щ их различ ны м электронны м конф игурациям .

Страницы