Квантовая теория молекул (Часть 1). Шунина В.А - 4 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

4
1. Одноэлектронное приближение . Метод самосогласованного поля
Электронное строение и свойства любой молекулы в одном из возмож -
ных стационарных состояний определяются решением стационарного уравне-
ния Шредингера. Однако его решение в практически важных случаях невоз-
можно без введения ряда приближений . Обычно предполагается, что а) доста -
точно нерелятивистского приближения; б) движение центра тяжести системы
выделено; в) движение электронов можно рассматривать отдельно от ядер
( приближение Борна-Оппенгеймера).
Для системы из N электронов, находящихся в поле неподвижного и замо-
роженного ядерного остова , гамильтониан имеет вид
2
N
i
i1ij
ij
e
ˆ
ˆ
Hh
r
=<
=+
∑∑
,
(1.1)
где
2
22
i
ii
i
ˆˆ
hh(r)
2m
rR
α
α
α
∇
≡=−−
−
∑
h
r
r
r
.
(1.2)
Здесь
i
r
r
- радиус- вектор i-го электрона, m и e – масса и заряд электрона,
R
α
r
и
Ze
α
- радиус- вектор и заряд ядра номера α . Будем рассматривать основное со -
стояние системы, характеризуемое волновой функцией ψ
0
и энергией Е
00
ˆ
HE
Ψ=Ψ
,
где
0012Niii
(,,...,),(r,),
Ψ=Ψξξξξ=σ
r
ii
r,
σ
r
- пространственные и спиновая координаты i-го электрона.
Очевидно, что
00
0
ˆ
H
E
<ΨΨ>
=
<ΨΨ>
0
|
(1.3)
Многоэлектронную волновую функцию
0
Ψ
ψ
0
будем искать в виде подходяще-
го выражения, содержащего N одноэлектронных функций (т.е. функций , зави-
сящих от координат одного электрона), которые затем будем определять, поль-
зуясь вариационным принципом . Для упрощения выкладок ограничимся пока
рассмотрением двухэлектронной системы N=2.
С математической точки зрения наиболее просто представить ψ
0
в виде произ -
ведения одноэлектронных спин - орбиталей
012
(,)()().
′′
Ψξξ=ψξψξ
(1.4)
Здесь обобщенные индексы ''1'' и ''2'' соответствуют совокупности квантовых
чисел одноэлектронных функций . Например, в случае использования одноэлек-
                                                 4

       1. О дноэл ектр онное пр иб л иж ение. М етодс амос огл ас ов анного пол я
       Э лектронное строение и свойства лю бой м олекулы в од ном из возм ож-
ны х стационарны х состояний опред еляю тся реш ением стационарного уравне-
ния Ш ред ингера. О д нако его реш ение в практич ески важны х случ аях невоз-
м ожно без введ ения ряд а приближений. О бы ч но пред полагается, ч то а) д оста-
точ но нерелятивистского приближения; б) д вижение центра тяжести систем ы
вы д елено; в) д вижение электронов м ожно рассм атривать отд ельно от яд ер
(приближениеБорна-О ппенгейм ера).
     Д ля систем ы из N электронов, нах од ящ их ся в поле непод вижного и зам о-
роженного яд ерного остова, гам ильтониан им еетвид

                                       N             2
                                                     e
                                 Ĥ = ∑ hˆ i + ∑         ,                     (1.1)
                                      i =1     i < j rij



гд е
                           ˆ r ) = − h ∇i −
                                      2 2
                                                  Zα e2
                      ˆh ≡ h(r
                        i     i
                                      2m
                                            ∑α rr − Rr .                       (1.2)
                                                 i     α
       r                                                                     r
Зд есь ri - рад иус-вектор i-го электрона, m и e – м асса и заряд электрона, R α и
Zα e - рад иус-вектор и заряд яд ра ном ера α . Буд ем рассм атривать основноесо-
стояниесистем ы , х арактеризуем оеволновой ф ункцией ψ 0 и энергией Е
                                     ĤΨ 0 = EΨ 0 ,
гд е
                                                           r
                    Ψ 0 = Ψ 0 (ξ1 , ξ 2 ,..., ξ N ), ξi = (ri , σ i ),
r
ri , σ i - пространственны еи спиновая коорд инаты i-го электрона.
О ч евид но, ч то
                                     < Ψ 0 Ĥ Ψ 0 >
                              E=                                               (1.3)
                             < Ψ0 | Ψ 0 >
М ногоэлектронную волновую ф ункцию Ψ 0 ψ 0 буд ем искать в вид е под х од ящ е-
го вы ражения, сод ержащ его N од ноэлектронны х ф ункций (т.е. ф ункций, зави-
сящ их откоорд инатод ного электрона), которы е затем буд ем опред елять, поль-
зуясь вариационны м принципом . Д ля упрощ ения вы клад ок огранич им ся пока
рассм отрением д вух электронной систем ы N=2.
С м атем атич еской точ ки зрения наиболеепросто пред ставитьψ 0 ввид епроиз-
вед ения од ноэлектронны х спин-орбиталей

                           Ψ 0 (ξ, ξ′) = ψ1 (ξ)ψ 2 (ξ′).                       (1.4)

Зд есь обобщ енны е инд ексы ''1'' и ''2'' соответствую т совокупности квантовы х
ч исел од ноэлектронны х ф ункций. Н априм ер, в случ ае использования од ноэлек-

Страницы