Квантовая теория молекул (Часть 1). Шунина В.А - 5 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

5
тронных функций водородного типа имеется четыре квантовых числа: n, ℓ, m
ℓ
,
m
s
. Индекс “ 1 ” может соответствовать , допустим , четверке квантовых чисел
(1,0,0,1/2), а индекс “ 2 ” – (1,0,0,-1/2).
Выбор ψ
0
в виде (1.4) означает, что плотность вероятности для двухэлектрон -
ной системы записывается в виде произведения одноэлектронных плотностей
вероятностей
2222
01212
(,)()()()(),
′′′
Ψξξ=ψξψξ=ψξψξ
||||||||
т. е. движение частиц , описываемых волновыми функциями ψ
1
и ψ
2
происхо-
дит независимо (нескоррелировано).
Однако запись ψ
0
в виде (1.4) физически не корректна. Действительно, мно-
гофермионная волновая функция должна быть антисимметрична относительно
перестановки двух фермионов, т. е.
00
(,)(,)
′′
Ψξξ=−Ψξξ
(1.5)
Очевидно, функция (1.4) этим свойством не обладает. Найдем вид
ψ
0
, удовле-
творяющий условию (1.5). Пусть одноэлектронные функции ψ
1,
ψ
2,
ψ
3
,…
об -
разуют полный ортонормированный набор спин - орбиталей . Тогда можно пред -
ставить
ψ
0
в виде разложения по этим функциям
0ii
i
ijjiijij
iji,j
(,)d()()
(C())()C()().
′′
Ψξξ=ξψξ=
′′
ψξψξ=ψξψξ
∑
∑∑∑
Так как ψ
0
должна удовлетворять формуле (1.5), то
[]
000
ijijij
i,j
1
(,)(,)(,)
2
1
C()()()().
2
′′′
Ψξξ=Ψξξ−Ψξξ
′′

=ψξψξ−ψξψξ

∑
(1.6)
Очевидно,
iiij
ijij
jjij
()()()()
()()()()
()()()()
′
ψξψξψξψξ
′′

ψξψξ−ψξψξ==

′′′
ψξψξψξψξ
Тогда
ij
0ij
iji,j
()()
1
(,)C.
()()
2
ψξψξ
′
Ψξξ=
′′
ψξψξ
∑
(1.7)
Перестановка двух электронов
()
′
ξ⇔ξ
приводит к перестановке двух строк в
определителе, т.е. все определители изменяют знак и функция (1.7) удовлетво -
ряет условию (1.5). Вводя обозначение
ij
ij
ij
()()
(,),
()()
ψξψξ
′
Φξξ=
′′
ψξψξ
                                                         5

тронны х ф ункций вод ород ного типа им еется ч еты ре квантовы х ч исла: n, ℓ, mℓ,
ms. И нд екс “ 1” м ожетсоответствовать, д опустим , ч етверке квантовы х ч исел
(1,0,0,1/2), а инд екс“ 2” – (1,0,0,-1/2).
В ы бор ψ0 в вид е (1.4) означ ает, ч то плотностьвероятности д ля д вух электрон-
ной систем ы записы вается в вид е произвед ения од ноэлектронны х плотностей
вероятностей
             | Ψ 0 (ξ, ξ′)| 2 =| ψ1 (ξ)ψ 2 (ξ′)| 2 =| ψ1 (ξ)| 2| ψ 2 (ξ′)| 2 ,
т. е. д вижение ч астиц, описы ваем ы х волновы м и ф ункциям и ψ1 и ψ 2 происх о-
д итнезависим о (нескоррелировано).
О д нако запись ψ0 в вид е (1.4) ф изич ески не корректна. Д ействительно, м но-
гоф ерм ионная волновая ф ункция д олжна бы ть антисим м етрич на относительно
перестановки д вух ф ерм ионов, т. е.
                          Ψ 0 (ξ, ξ′) = −Ψ 0 (ξ′, ξ)                       (1.5)
О ч евид но, ф ункция (1.4) этим свойством не облад ает. Н айд ем вид ψ 0 , уд овле-
творяю щ ий условию (1.5). Пусть од ноэлектронны е ф ункции ψ1, ψ 2, ψ 3 ,… об-
разую тполны й ортонорм ированны й набор спин-орбиталей. Т огд а м ожно пред -
ставитьψ 0 ввид еразложения по этим ф ункциям

                Ψ 0 (ξ, ξ′) = ∑ d i (ξ′)ψ i (ξ) =
                                        i

                ∑ (∑ C ψ (ξ′))ψ (ξ) = ∑ C ψ (ξ)ψ (ξ′).
                 i       j
                               ij   j             i
                                                             i, j
                                                                    ij   i    j


Т аккакψ 0 д олжна уд овлетворятьф орм уле(1.5), то
                                            1
                     Ψ 0 (ξ, ξ′) =            [ Ψ 0 (ξ, ξ′) − Ψ 0 (ξ′, ξ) ]
                                            2
                                                                                  (1.6)
                            1
                     = ∑ Cij  ψ i (ξ)ψ j (ξ′) − ψ i (ξ′)ψ j (ξ) .
                       i, j 2
О ч евид но,
                                          ψi (ξ) ψi (ξ′)    ψ i (ξ) ψ j (ξ)
 ψ i (ξ)ψ j (ξ′) − ψ i (ξ′)ψ j (ξ)  =                 =
                                          ψ j (ξ) ψ j (ξ′) ψi (ξ′) ψ j (ξ′)
Т огд а
                                  1 ψ i (ξ) ψ j (ξ)
                      Ψ 0 (ξ, ξ′) = ∑ Cij            .                (1.7)
                             i ,j 2 ψi (ξ′) ψ j (ξ′)
Перестановка д вух электронов (ξ ⇔ ξ′) привод иткперестановкед вух строкв
опред елителе, т.е. все опред елители изм еняю тзнаки ф ункция (1.7) уд овлетво-
ряетусловию (1.5). В вод я обознач ение
                                                  ψi (ξ) ψ j (ξ)
                             Φ ij (ξ, ξ′) =                         ,
                                                  ψ i (ξ′) ψ j (ξ′)

Страницы