Квантовая теория молекул (Часть 1). Шунина В.А - 7 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

7
Спин - орбитали, входящие в (1.9), для закрытых оболочек целесообразно задать
с одной и той же пространственной частью для
α
и
β
электронов
(
)
(
)
(
)
11
r
ψξ=ϕασ
r
-
спин вверх ,
(
)
(
)
(
)
21
r
ψξ=ϕβσ
r
-
спин вниз .
Здесь обобщенное квантовое число при функции
ϕ
не содержит спиновых
квантовых чисел (возвращаясь к примеру водородоподобных волновых функ-
ций , можно записать
(
)
(
)
1nm
ϕ≡ϕ
l
l
rr
)
. Тогда детерминант Слэтера для
двухэлектронной системы примет вид
(
)
(
)
()()
11
0
11
(r)(r)
1
(r,r).
(r)(r)
2
ϕασϕβσ
′′
Ψσσ=
′′′′
ϕασϕβσ
rr
rr
rr
(1.10)
Для системы, состоящей из N электронов (N=2n, где n - количество про-
странственных функций ), волновую функцию системы в одноэлектронном при -
ближении по аналогии с (1.9) можно записать как
(
)
(
)
(
)
()()()
()()()
1121N1
1222N2
0
1N2NNN
1
N
ψξψξψξ
ψξψξψξ
Ψ=
ψξψξψξ
K
K
KKKK
K
(1.11)
Здесь
(
)
{
}
i
ψξ
-одноэлектронные орбитали, собственные функции модельно-
го гамильтониана. Полагаем , что искомые спин - орбитали ортонормированны
ijij
,i1,2,...,N,N1,N2,...
<ψψ>=δ=++
|
(1.12)
Одноэлектронное приближение дает лишь форму, в которой можно искать вол-
новую функцию многоэлектронной системы. Способ нахождения орбиталей
дает вариационный метод . Решения уравнения Шредингера должны соответст-
вовать стационарным значениям энергии . Следовательно, если
0
Ψ
- решение,
то для любого малого изменения
0
δΨ
вариация ожидаемого значения энергии
должна равняться нулю
E0
δ=
(1.13)
Так как вариация - это линейная часть приращения функционала, то определим
это приращение
000000
ˆˆ
EHH
∆=<Ψ+δΨΨ+δΨ>−<ΨΨ>=
000000
ˆˆˆ
HHH
=<δΨΨ>+<ΨδΨ>+<δΨδΨ>
                                                7

Спин-орбитали, вх од ящ иев (1.9), д ля закры ты х оболоч екцелесообразно зад ать
сод ной и той жепространственной ч астью д ля α и β электронов
                        r
           ψ ( ξ) = ϕ ( r ) α (σ ) -
            1           1
                                                спин вверх ,
                           r
          ψ 2 ( ξ ) = ϕ1 ( r ) β ( σ ) -            спин вниз.

Зд есь обобщ енное квантовое ч исло при ф ункции ϕ не сод ержит спиновы х
квантовы х ч исел (возвращ аясь кприм еру вод ород опод обны х волновы х ф унк-
                            r           r
ций, м ожно записать ϕ1 ( r ) ≡ ϕ nlm ( r ) ). Т огд а д етерм инант Слэтера д ля
                                            l
д вух электронной систем ы прим етвид
                                    r                r
                 r r         1 ϕ1 (r)α ( σ ) ϕ1 (r)β ( σ )
            Ψ 0 (rσ, r′σ′) =        r               r            .        (1.10)
                              2 ϕ1 (r′)α ( σ′ ) ϕ1 (r ′)β ( σ′ )
     Д ля систем ы , состоящ ей из N электронов (N=2n, гд е n - колич ество про-
странственны х ф ункций), волновую ф ункцию систем ы в од ноэлектронном при-
ближениипо аналогии с(1.9) м ожно записатькак

                            ψ1 ( ξ1 )      ψ 2 ( ξ1 ) K   ψ N ( ξ1 )
                       1    ψ1 ( ξ2 )      ψ2 (ξ2 ) K ψ N (ξ2 )
             Ψ0 =                                                         (1.11)
                        N      K             K      K        K
                            ψ1 ( ξN ) ψ 2 ( ξ N ) K ψ N ( ξ N )
      {         }
Зд есь ψ i ( ξ ) -од ноэлектронны е орбитали, собственны е ф ункции м од ельно-
го гам ильтониана. Полагаем , ч то иском ы еспин-орбитали ортонорм ированны

                < ψ i | ψ j >= δij , i = 1, 2,..., N, N + 1, N + 2,...    (1.12)
О д ноэлектронное приближение д аетлиш ь ф орм у, в которой м ожно искать вол-
новую ф ункцию м ногоэлектронной систем ы . Способ нах ожд ения орбиталей
д аетвариационны й м етод . Реш ения уравнения Ш ред ингера д олжны соответст-
вовать стационарны м знач ениям энергии. След овательно, если Ψ 0 - реш ение,
то д ля лю бого м алого изм енения δΨ 0 вариация ожид аем ого знач ения энергии
д олжна равняться нулю
                                 δE = 0                                   (1.13)
Т аккаквариация - это линейная ч астьприращ ения ф ункционала, то опред елим
это приращ ение
           ∆ E =< Ψ 0 + δΨ 0 Hˆ Ψ 0 + δΨ 0 > − < Ψ 0 H
                                                     ˆ Ψ >=
                                                        0



                   ˆ Ψ >+<Ψ H
          = < δΨ 0 H         ˆ δΨ > + < δΨ Hˆ δΨ >
                      0    0     0        0     0

Страницы