Квантовая теория молекул (Часть 1). Шунина В.А - 11 стр.

                                                     11

сти, таким и систем ам и являю тся м олекулы с зам кнуты м и электронны м и обо-
лоч кам и, т.е. когд а все электроны м олекулы спарены . В этом случ ае систем а
уравнений Х артри-Ф ока запиш ется сф окианом вид а

                                                 (        )
                                          N /2
                               Fˆ i = hˆ i + ∑ 2Jˆ j − K
                                                       ˆ .
                                                         j                      (1.24)
                                           j=1
     Привед енны е вы ш е уравнения Х артри-Ф ока записаны д ля спин-
орбиталей общ его типаψ ( ξ ) . ξi обознач аетч еты реперем енны х x i , yi , z i , σi i-
ой ч астицы . Е сли од ноэлектронны й оператор Гам ильтона h i не зависитотспи-
на, то од ноэлектронны е ф ункции разд еляю тся на пространственны й и спино-
вы й м ножителии вэтом случ аем ожно провести сум м ированиепо спину:
 N                        N
                                  ∗ r              r r                   
 ∑     ψ   k
             ˆ ψ =
             h k   k    ∑     ∫ ϕ k ( k) ( k) k ( k)
                                       r    hˆ ˆ
                                               r ϕ r drk ∑ k ( k ) k ( k ) =
                                                        
                                                        σ
                                                            η∗
                                                               σ  η   σ
                                                                          
 k =1                    k =1
                                                         k               
      N /2
                 r      r         r r
 = 2∑ ∫ ϕ∗i ( ri ) hˆ ( ri ) ϕi ( ri ) dri ,
                                                                              (1.25)
     i=1

 1 N N
                                 ( 2Jij − K ij ) ,
                       N /2 N/ 2

   ∑∑ ( J kl − K kl ) =∑∑
 2 k =1 l=1            i=1 j=1


 E = ∑ H i + ∑∑ ( J ij − K ij ) = 2∑ H i + ∑∑ ( 2J ij − K ij ) .
       N
            1 N N                  N /2    N / 2 N /2


     i      2 i j                   i       i      j


О рбитальны еэнергии εi м ожно вы разитьч ерез введ енны евы ш еинтегралы
([2], с. 356).


                              εi = Hi + ∑ ( J ij − K ij ) .
                                           N
                                                                                 (1.26)
                                           i
И з сравнения сум м ы орбитальны х энергий εi сполной энергией E след ует, ч то

                         E = ∑ εi − ∑∑ ( J ij − K ij ) .
                               N
                                   1 N N
                                                                                 (1.27)
                             i     2 i j
В ид но, ч то полная энергия систем ы неравна сум м еэнергий заняты х орбиталей.
Д алее, сравнивая (1.26) с (1.27), вы разим полную энергию исклю ч ительно ч ерез
од ноэлектронны еч лены :

                          1 N               N/2
                       E = ∑ ( εi + Hi ) == ∑ ( εi + Hi ).                       (1.28)
                          2 i =1            i =1




     Вир туа л ь ные о р бита л и. В кач естве спин-орбиталей, заним аем ы х N элек-
тронам и, обы ч но вы бираю тN реш ений канонич еских уравнений Х артри-Ф ока