Квантовая теория молекул (Часть 1). Шунина В.А - 14 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

14
4. В чем разница между заполненными и виртуальными состояниями?
Можно ли считать виртуальные состояния возбужденными состояниями?
5. Как вы понимаете термин “обменное взаимодействие” ?
6. Каким образом обменный член влияет на взаимодействие двух электро-
нов с параллельными спинами?
7. В какой степени в приближении Хартри- Фока учитываются электронные
корреляции? Что представляют собой дырка Ферми и кулоновская дыр-
ка ?
Задачи
1. Рассмотрим систему из двух электронов с координатами (x
1
, y
1
, z
1
) и (x
2
,
y
1
, z
1
). Считая, что первый электрон покоится , построить качественные
двумерные графики зависимости от x
2
: a) волновой функции системы с
параллельными спинами; b) плотности вероятности для случаев парал-
лельных и антипараллельных спинов (считать , что волновая функция
действительна).
2. Метод Хартри-Фока-Рутана
Уравнение
iii
ˆ
F
ψ=εψ
может быть решено лишь методом итераций .
Однако , в отсутствии центральной симметрии поля молекулы , такой расчет
оказывается фактически невозможным даже в численном виде. Дальнейшие
упрощения позволяют свести систему интегро - дифференциальных уравнений к
системе алгебраических уравнений . Для этого в рамках метода МО ЛКАО (мо-
лекулярные орбитали - линейные комбинации атомных орбиталей ) предлагает-
ся волновые функции искать в виде
()
m
ipip
p1
(r)Cr,
=
ϕ=χ
∑
rr
(2.1)
где
(
)
p
r
χ
-конечный набор известных базисных функций . Метод МО ЛКАО по
определению предполагает использование в качестве базисных орбиталей од -
ноэлектронных атомных волновых функций . Их можно найти путем расчета
атомов по методу Хартри- Фока . Правда, традиционное представление радиаль-
ных частей этих функций в численном виде оказывается неудобным в расчетах
молекул. В первую очередь это связано с отсутствием центральной симметрии
поля в молекуле. Поэтому широкое распространение получили аналитические
аппроксимации хартри- фоковских атомных орбиталей или использование на-
боров аналитических базисных функций , параметры которых оптимизированы
путем решения вариационной задачи для атомов. Было бы естественно исполь-
зовать в качестве базисных или аппроксимирующих орбиталей волновые функ-
ции атома водорода - одной из немногих систем , допускающих точное (анали-
тическое) решение квантовомеханической задачи. Однако расчет матричных 
                                            14

   4. В ч ем разница м ежд у заполненны м и и виртуальны м и состояниям и?
      М ожно ли сч итатьвиртуальны есостояния возбужд енны м исостояниям и?
   5. К аквы поним аететерм ин “ обм енноевзаим од ействие”?
   6. К аким образом обм енны й ч лен влияетна взаим од ействие д вух электро-
      новспараллельны м и спинам и?
   7. В какой степени в приближении Х артри-Ф ока уч иты ваю тся электронны е
      корреляции? Ч то пред ставляю тсобой д ы рка Ф ерм и и кулоновская д ы р-
      ка?

                                       Задачи

   1. Рассм отрим систем у из д вух электронов с коорд инатам и (x1 , y1, z 1) и (x2,
      y1, z1 ). Сч итая, ч то первы й электрон покоится, построить кач ественны е
      д вум ерны е граф ики зависим ости отx2: a) волновой ф ункции систем ы с
      параллельны м и спинам и; b) плотности вероятности д ля случ аев парал-
      лельны х и антипараллельны х спинов (сч итать, ч то волновая ф ункция
      д ействительна).



                         2. М етодХар тр и-Ф ока-Рутана

       У равнение F̂ψi = εi ψ i м ожет бы ть реш ено лиш ь м етод ом итераций.
О д нако, в отсутствии центральной сим м етрии поля м олекулы , такой расч ет
оказы вается ф актич ески невозм ожны м д аже в ч исленном вид е. Д альнейш ие
упрощ ения позволяю тсвести систем у интегро-д иф ф еренциальны х уравнений к
систем е алгебраич еских уравнений. Д ля этого в рам ках м етод а М О Л К А О (м о-
лекулярны е орбитали - линейны е ком бинации атом ны х орбиталей) пред лагает-
ся волновы еф ункции искатьввид е
                               r     m
                                                  r
                           ϕi (r ) = ∑ C pi χ p ( r ),                         (2.1)
                                     p =1
           r
гд е χ p ( r ) -конеч ны й набор известны х базисны х ф ункций. М етод М О Л К А О по
опред елению пред полагает использование в кач естве базисны х орбиталей од -
ноэлектронны х атом ны х волновы х ф ункций. И х м ожно найти путем расч ета
атом ов по м етод у Х артри-Ф ока. Правд а, трад иционное пред ставлениерад иаль-
ны х ч астей этих ф ункций в ч исленном вид е оказы вается неуд обны м в расч етах
м олекул. В первую оч еред ь это связано с отсутствием центральной сим м етрии
поля в м олекуле. Поэтом у ш ирокое распространение получ или аналитич еские
аппроксим ации х артри-ф оковских атом ны х орбиталей или использование на-
боров аналитич еских базисны х ф ункций, парам етры которы х оптим изированы
путем реш ения вариационной зад ач и д ля атом ов. Бы ло бы естественно исполь-
зовать в кач естве базисны х или аппроксим ирую щ их орбиталей волновы еф унк-
ции атом а вод ород а - од ной из нем ногих систем , д опускаю щ их точ ное (анали-
тич еское) реш ение квантовом ех анич еской зад ач и. О д нако расч ет м атрич ны х

Страницы