Квантовая теория молекул (Часть 1). Шунина В.А - 17 стр.

                                                                                17

Т аккакм атрич ны еэлем енты Fpq , согласно (2.9), зависятоторбитальны х коэф -
ф ициентов, то реш ение ищ ется итеративно (сам осогласованно). В нулевом
приближении орбитальны е коэф ф ициенты нах од ятся с использованием какого-
либо под х од ящ его полуэм пирич еского м етод а. Э то позволяетвы ч ислить Fpq и
реш ить м атрич ное уравнение (2.11). Рассч итанны еорбитальны е коэф ф ициенты
снова использую тся д ля уточ нения Fpq и реш ения (2.11). Э тот итеративны й
процесс прод олжается д о тех пор, пока м од уль разности полны х энергий на
д вух сосед них итерациях не станетм еньш е наперед зад анного парам етра точ -
ности.
       В случ ае систем , сод ержащ их неспаренны е электроны (откры ты еоболоч -
ки), волновая ф ункция д олжна бы ть построена в вид е линейной ком бинации
д етерм инантов Слэтера. О д нако д ля некоторы х типовсистем , соответствую щ их
состояниям с м аксим альной м ультиплетностью , уд ается сох ранить од нод етер-
м инантное пред ставление волновой ф ункции Ψ . О д ним из возм ожны х м етод ов
является нео гр а нич енный м ето д Ха р тр и-Ф о к а . В этом м етод е ввод ится д ва
набора М О : набор ϕαi , на котором нах од ятся nα электронов с проекцией спина
              β
α, и набор ϕi , сод ержащ ий nβ электронов с проекцией спина β. Т аким обра-
зом , электроны со спинам и α и β заним аю тразлич ны епространственны еорби-
тали (это позволяетв некоторой степени уч есть и эф ф екты корреляции элек-
тронов с разны м и спинам и). По аналогии с закры ты м и оболоч кам и иском ы е
                 r             r
орбитали ϕ(i ) ( r ) и ϕ(i ) ( r ) пред ставляю тся в вид е линейной ком бинации ко-
            α             β

                                                                                                       r
неч ного ч исла известны х базисны х ф ункций χ p ( r )

                         r     m
                                             r                                       r     m
                                                                                                         r
                (α )
               ϕi      ( r ) = ∑ C(piα)χ p ( r ) ,                              ϕi ( r ) = ∑ C(pi )χ p ( r ) ,
                                                                                     ( β)       β
                                                                                                                                    (2.14)
                                 p =1                                                                      p=1



а коэф ф ициенты C(pi ) , C(pi ) опред еляю тся путем реш ения систем ы
                             α              β



                                        m                                            m

                                    ∑F  q =1
                                                ( α) (α )
                                                pq    C qi = ε i        (α )
                                                                                    ∑S
                                                                                    q =1
                                                                                               pq   C(qi ) ,
                                                                                                       α


                                                                                                                                    (2.15)
                                        m                                           m

                                    ∑ F( )C( ) = ε( ) ∑ S
                                        q =1
                                                 β
                                                pq
                                                             β
                                                            qi          i
                                                                            β

                                                                                q =1
                                                                                            pq   C (qiβ ) .


Зд есь
         Fpq( ) = H pq +
           α
                                 ∑ {(D ( 1) 1 + D ( 1) 1 ) J
                                                      α
                                                     p q
                                                                         β
                                                                        p q                 pqp q
                                                                                                 1 1
                                                                                                           − D(p
                                                                                                                 α)
                                                                                                                    J
                                                                                                                 1 1 pp1 qq1
                                                                                                                  q            },
                              p q
                               1 1
                                                                 nα
                                                D pq = ∑ C(pi )C (qi )
                                                     (α )                       α          α
                                                                                                                                    (2.16)
                                                                 i =1