Квантовая теория молекул (Часть 1). Шунина В.А - 20 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

20
3. Полуэмпирические методы
В предыдущем параграфе были приведены основные уравнения метода
МО. В принципе возможны различные подходы к решению этих уравнений .
Для сравнительно несложных соединений , обладающих высокой пространст-
венной симметрией , все вычисления могут быть проведены на неэмпирическом
( ab initio) уровне. Однако при возрастании числа электронов в системе трудо-
емкость расчетов сильно возрастает. Поэтому при рассмотрении молекул с
большим количеством электронов применяют полуэмпирические подходы, в
которых трудно вычисляемые интегралы заменяют аналитическими выраже-
ниями, содержащими подгоночные параметры . Эти параметры обычно находят,
исходя из значений некоторых экспериментальных характеристик электронного
строения . Кроме того, гамильтониан (вернее, матрица гамильтониана) сущест-
венно упрощается . Общее число различных полуэмпирических методов весьма
велико . Ниже мы подробно рассмотрим лишь один из них .
Нулевое дифференциальное перекрывание (НДП). Это приближение (вве-
дено впервые Р.Парром в 1952 году) основано на хорошо известном факте , что
интегралы
(
)
µηλσ
|
, включающие произведения функций типа
(
)
(
)
11
rr
µµ
χχ
rr
,
по величине существенно больше интегралов, содержащих электронные рас-
пределения с
(
)
(
)
11
rr
µν
χχ
rr
при
µ≠ν
. Поэтому предлагается упрощение типа
(
)
(
)
,
µνλσ=µµλλδδ
||
(3.1)
т.е. предполагается , что орбитали
,
µν
χχ
практически не перекрываются в про-
странстве и
d0.
µν
χχτ=
(3.2)
Это приближение справедливо в базисе ортогональных атомных орбиталей .
Интегралы перекрывания АО также полагаются равными нулю для
µ≠ν
:
(
)
(
)
11
Srrd.
µνµµν
ν
=χχτ=δ
∫
rr
(3.3)
Интегралы остова , описывающие движение валентного электрона в поле ядер и
электронов заполненных, невалентных , оболочек
(
)
(
)
core
111
HrHrd,
µνµν
=χχτ
∫
rr
принимаются отличными от нуля (для всех
µν
χ=χ
или только для
,
µν
χ≠χ
принадлежащих одному и тому же атому или ближайшим соседям ) и поэтому
их рассматривают как варьируемые параметры , определяющие параметриза-
цию . С использованием (3.1) четырехмерный массив интегралов
(
)
µηλσ
|
сво -
дится к двухмерному.
В приближении НДП, если оно используется для всех пар орбиталей ( в
том числе и для принадлежащих одному атому), уравнения Хартри- Фока -
Рутана резко упрощаются . Для замкнутой электронной оболочки они принима-
ют вид :
(
)
ii
CF0,
νµνµν
ν
−εδ=
∑
(3.4)
где элементы матрицы Фока записываются следующим образом : 
                                                 20

                             3. П ол уэмпир ичес кие методы
       В пред ы д ущ ем параграф е бы ли привед ены основны е уравнения м етод а
М О . В принципе возм ожны различ ны е под х од ы креш ению этих уравнений.
Д ля сравнительно несложны х соед инений, облад аю щ их вы сокой пространст-
венной сим м етрией, все вы ч исления м огутбы ть провед ены на неэм пирич еском
(ab initio) уровне. О д нако при возрастании ч исла электронов в систем е труд о-
ем кость расч етов сильно возрастает. Поэтом у при рассм отрении м олекул с
больш им колич еством электронов прим еняю т полуэм пирич еские под х од ы , в
которы х труд но вы ч исляем ы е интегралы зам еняю т аналитич еским и вы раже-
ниям и, сод ержащ им и под гоноч ны епарам етры . Э ти парам етры обы ч но нах од ят,
исх од я из знач ений некоторы х эксперим ентальны х х арактеристикэлектронного
строения. К ром е того, гам ильтониан (вернее, м атрица гам ильтониана) сущ ест-
венно упрощ ается. О бщ ее ч исло различ ны х полуэм пирич еских м етод ов весьм а
велико. Н ижем ы под робно рассм отрим лиш ьод ин из них .
       Нул ево е д иф ф ер енциа л ь но е п ер ек р ыва ние (НДП ). Э то приближение(вве-
д ено впервы е Р.Парром в 1952 год у) основано на х орош о известном ф акте, ч то
                                                                                r     r
интегралы ( µη| λσ ) , вклю ч аю щ ие произвед ения ф ункций типа χ µ ( r1 ) χ µ ( r1 ) ,
по велич ине сущ ественно больш е интегралов, сод ержащ их электронны е рас-
                    r          r
пред еления с χ µ ( r1 ) χ ν ( r1 ) при µ ≠ ν . Поэтом упред лагается упрощ ениетипа
                        ( µν| λσ ) = ( µµ| λλ ) δµν δλσ ,                          (3.1)
т.е. пред полагается, ч то орбитали χ µ , χ ν практич ески не перекры ваю тся впро-
странствеи
                                   χ µ χ ν dτ = 0.                                 (3.2)
Э то приближениесправед ливо вбазисеортогональны х атом ны х орбиталей.
И нтегралы перекры вания А О такжеполагаю тся равны м инулю д ля µ ≠ ν :
                                    r        r
                       Sµν = ∫ χµ ( r1 ) χ ( r1 ) dτ = δµν .                       (3.3)
                                             ν
И нтегралы остова, описы ваю щ ие д вижение валентного электрона в поле яд ер и
электроновзаполненны х , невалентны х , оболоч ек
                                       r                 r
                        H µν = ∫ χ µ ( r1 ) H1core χ ν ( r1 )dτ,
приним аю тся отлич ны м и отнуля (д ля всех χµ = χν или только д ля χµ ≠ χν ,
принад лежащ их од ном у и том у же атом у или ближайш им сосед ям ) и поэтом у
их рассм атриваю т как варьируем ы е парам етры , опред еляю щ ие парам етриза-
цию . С использованием (3.1) ч еты рех м ерны й м ассив интегралов ( µη|λσ ) сво-
д ится кд вух м ерном у.
      В приближении Н Д П, если оно используется д ля всех пар орбиталей ( в
том ч исле и д ля принад лежащ их од ном у атом у), уравнения Х артри-Ф ока-
Рутана резко упрощ аю тся. Д ля зам кнутой электронной оболоч ки они приним а-
ю твид :
                           ∑ C (F
                            ν
                                  iν   µν   − εi δµν ) = 0,                        (3.4)
гд еэлем енты м атрицы Ф ока записы ваю тся след ую щ им образом :

Страницы