Квантовая теория молекул (Часть 1). Шунина В.А - 23 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

2
3
()
2
ABC
CA,B
1
HVVV,
2
µν
≠

=µ−∇−−ν−µν


∑
(3.14)
где второй член отражает взаимодействие электронного облака
µν
χχ
с атомом
С. Суммой обычно пренебрегают, так как члены
(
)
C
V
µν
относятся к трех -
центровым взаимодействиям , которые малы . Оставшийся член считают эмпи-
рическим параметром и называют резонансным интегралом
µν
. В методе
ППДП предполагается, что величины
µν
пропорциональны интегралу пнре-
крывания
µν
(приближение Малликена):
AB
HS,
µνµνµν
≡β=β
(3.15)
где
AB
β
- параметр , характеризующий атомы А и В и не зависящий от типа
взаимодействующих орбиталей . Различная параметризация метода ППДП от-
личаются в основном выбором параметра
AB
β
.
Интегралы перекрывания в методе ППДП, как и в других полуэмпириче-
ских методах , вычисляются на слэтеровских орбиталях :
()
()
()()
n
n1r
nlmm
2
,r2reY,.
2n!
−−ξ
ξ
χξ=ξϑϕ
l
r
Здесь
(
)
m
Y,
ϑϕ
l
- нормированные вещественные сферические гармоники . Пара-
метрами орбиталей являются квантовые числа n, ℓ, m, слэтеровские экспонен -
ты ξ и координаты точек центрирования. Для вычисления ξ Слэтер предложил
эмпирические правила, которые приводятся , например, в [3] на с. 13.
Таким образом , инвариантность метода достигается ценой отказа от ин -
дивидуальности орбиталей и сведения электронного распределения атомов к
сферически - симметричному. Различие орбиталей будет проявляться в интегра-
лах перекрывания и величинах
U
µµ
.
Суммируя сделанные приближения , матричные элементы (3.5) можно предста -
вить в виде
[]
AAAABBABAB
BA
1
FUPPPV,A;
2
µµµµµµ
≠

=+−γ+γ−µ∈


∑
(3.16)
ABAB
1
FSP,.
2
µνµνµν
=−β−γµ≠ν
(3.16а)
Диагональные элементы
F
µµ
запишем в виде, более удобном для анализа:
()
AAAABABBABAB
BA
1
FUPPQZV
2
µµµµµµ
≠

=+−γ+−γ+γ−




∑
,
(3.17)
где
BBBB
QZP
=−
(3.18) 
                                                 23

                                        
            H µν =  µ − ∇ 2 − VA − VB ν  − ∑ ( µ VC ν ),
                        1
                                                                                      (3.14)
                       2                 C ≠ A,B
гд е второй ч лен отражаетвзаим од ействие электронного облака χ µχ ν сатом ом
С. Сум м ой обы ч но пренебрегаю т, таккакч лены                 ( µ V ν ) относятся ктрех -
                                                                       C
центровы м взаим од ействиям , которы е м алы . О ставш ийся ч лен сч итаю тэм пи-
рич еским парам етром и назы ваю т р езо на нсным интегр а л о м βµν . В м етод е
ППД П пред полагается, ч то велич ины βµν пропорциональны интегралу пнре-
кры вания Sµν (приближениеМ алликена):
                                  H µν ≡ β µν = β ABSµν ,                             (3.15)
гд е βAB - парам етр, х арактеризую щ ий атом ы А и В и не зависящ ий оттипа
взаим од ействую щ их орбиталей. Различ ная парам етризация м етод а ППД П от-
лич аю тся восновном вы бором парам етра β AB .
       И нтегралы перекры вания в м етод е ППД П, каки в д ругих полуэм пирич е-
ских м етод ах , вы ч исляю тся на слэтеровских орбиталях :
                          r           2ξ
               χ nlm ( ξ, r ) =             ( 2ξ ) r n−1e −ξr Ylm ( ϑ, ϕ ).
                                                  n

                                    ( 2n )!
Зд есь Ylm ( ϑ, ϕ) - норм ированны е вещ ественны е сф ерич еские гарм оники. Пара-
м етрам и орбиталей являю тся квантовы е ч исла n, ℓ, m, слэтеровские экспонен-
ты ξ и коорд инаты точ екцентрирования. Д ля вы ч исления ξ Слэтер пред ложил
эм пирич ескиеправила, которы епривод ятся, наприм ер, в[3] на с. 13.
       Т аким образом , инвариантность м етод а д остигается ценой отказа отин-
д ивид уальности орбиталей и свед ения электронного распред еления атом ов к
сф ерич ески-сим м етрич ном у. Различ ие орбиталей буд етпроявляться в интегра-
лах перекры вания ивелич инах U µµ .
Сум м ируя сд еланны е приближения, м атрич ны е элем енты (3.5) м ожно пред ста-
витьввид е
                          1     
       Fµµ = Uµµ +  PAA − Pµµ  γAA + ∑ [ PBB γ AB − VAB ], µ ∈ A;                    (3.16)
                           2         B ≠A
                                     1
                     Fµν = −β ABSµν − Pµν γ AB , µ ≠ ν.                               (3.16а)
                                     2
Д иагональны еэлем енты Fµµ запиш ем ввид е, болееуд обном д ля анализа:
                     1 
   Fµµ = Uµµ +  PAA − Pµµ  γ AA + ∑  −QB γ AB + ( ZB γ AB − VAB ) ,              (3.17)
                     2            B ≠A
гд е
                                     Q B = Z B − PBB                                   (3.18)

Страницы