ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
5
()
cl
l
eII
νε
−
=
0
, (2)
где I
0
- интенсивность падающего на образец света, I
l
– значение
интенсивности после прохождения слоя толщины l. Применимость данного
закона ограничивается следующими допущениями: ослабление потока
определяется только числом поглощающих частиц, находящихся на его пути,
и не зависит от интенсивности потока и от взаимного влияния молекул.
Последнее предположение справедливо лишь для достаточно разбавленных
растворов.
Отношение интенсивности света, прошедшей через слой толщины l к
величине падающей интенсивности I
0
, носит название пропускания T слоя:
()
cl
l
e
I
I
T
νε
−
==
0
. (3)
Десятичный логарифм величины
1−
T
l
I
I
T
D
0
lg
1
lg == (4)
называют оптической плотностью D слоя.
1.3. Классификация молекул по сложности. Образование полос
поглощения и испускания сложных молекул
В отличие от линейчатых атомных спектров спектры поглощения и
люминесценции молекул полосатые или даже сплошные. Важнейшая роль в
формировании структуры спектров молекул принадлежит явлению
перераспределения колебательной энергии внутри молекулы с вероятностью
W. В зависимости от соотношения между W и величиной, обратной
длительности возбужденного состояния 1/τ (вероятностью излучательного
перехода), многоатомные молекулы по классификации Непорента [2]
разделяются на простые (W <<1/τ), сложные (W >>1/τ) и полусложные,
занимающие промежуточное положение. В настоящей работе в качестве
объекта исследования выбраны так называемые сложные молекулы.
Утвердившаяся в настоящее время в научной литературе точка зрения
относительно происхождения сплошных электронно-колебательных
спектров сложных молекул связана с протеканием процессов
внутримолекулярной колебательной релаксации. Спектр сложной молекулы
рассматривается как непрерывный набор вероятностей франк-кондоновских
переходов, дискретность которых нарушена вследствие уширения уровней
из-за внутримолекулярных взаимодействий колебаний. Было
экспериментально подтверждено, что при переходе от растворов к парам
форма сплошных спектров флуоресценции и поглощения молекул остается
6
неизменной, т.е. определяется внутримолекулярными процессами. Этот
вывод справедлив для сложных молекул с их сильным внутримолекулярным
взаимодействием колебаний.
Формирование электронных полос сложных молекул происходит в
результате наложения двух статистических распределений: распределения
вероятностей переходов между любыми парами электронно-колебательных
состояний (конфигурационное распределение) и распределения молекул по
колебательным уровням исходного электронного состояния (тепловое
распределение). Форма спектра поглощения зависит от конкуренции двух
величин: вероятности электронно-колебательного перехода
(
)
′″
колкол
EEB , с
нижнего уровня
″
кол
E на верхний
′
кол
E и плотности колебательных уровней
в верхнем электронном состоянии
(
)
′
′
кол
Eg [3]:
()
(
)
(
)
′
′
′″
=
колколкол
EgEEBB ,
ν
. (5)
Первая величина убывает по мере увеличения запаса колебательной
энергии в возбужденном электронном состоянии (в соответствии с
принципом Франка-Кондона), а вторая при этом возрастет. В результате
формируется максимум, который не является информативным в отношении
энергетической структуры электронно-колебательного состояния молекулы,
а свидетельствует лишь о конкуренции вышеуказанных процессов .
1.4. Установление связи между электронными полосами поглощения и
испускания сложных молекул
1.4.1. Специфика процессов поглощения и релаксации
Первая закономерность заключается в том, что при стоксовом
возбуждении монохроматическим светом (спектральной линией) в любом
месте полосы поглощения испускается вся полоса флуоресценции целиком с
неизменным распределением в ней интенсивности. Постоянство спектра
испускания при изменении частоты возбуждающего монохроматического
света в широких пределах приводит к важному заключению о механизме
этого внутримолекулярного процесса. При поглощении монохроматического
излучения возбуждается только один из электронно-колебательных уровней
энергии. Если при этом испускается целый набор фотонов, то это значит, что
между актом поглощения и актом испускания происходит перераспределение
энергии между колебательными степенями свободы молекулы,
формирующее состояние, исходное для испускания. Такая нивелировка
различных состояний возбуждения является внутренним свойством
молекулы и не вызвана взаимодействием молекулы с окружающей средой.
1.4.2. Правило Стокса
Спектры флуоресценции и поглощения сложных молекул имеют ряд
закономерностей. Спектр испускания красителей представляет собой полосу,
сдвинутую по отношению к полосе поглощения в сторону длинных волн.
