Проверка правила зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции у растворов красителей. Сизых А.Г - 4 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

7
Такова вторая закономерность явления флуоресценции, которая носит
название правила Стокса, согласно которому частота излученного света
всегда меньше частоты поглощенного света. Разность энергий возбуждения и
излучения в разреженных парах расходуется на перераспределение
первичной колебательной энергии между другими колебательными
степенями свободы (колебательными модами), играющими роль
внутримолекулярного теплового резервуара. В конденсированных средах
избыток колебательной энергии с большей вероятностью сбрасывается в
окружение возбужденной молекулы.
1.4.3. Закон зеркальной симметрии Левшина
Спектральные кривые поглощения и испускания – взаимное
зеркальное отражение по отношению к вертикали на рис. 1. Эта третья
закономерность спектра флуоресценции - правило зеркальной симметрии
была установлена В. Л. Левшиным (1931 г.).
Объяснение зеркальности полос дано Д.И. Блохинцевым (1939 г.) при
учете следующих предположений [3]:
1) системы колебательных уровней основного и возбужденного
электронных состояний соответствуют друг другу по величине энергии
(
jjколjкол
EEE =
″
=
′
, j=0,1,2,…), имеют одинаковые волновые функции
(
jjколjкол
ΨΨ
Ψ
=
″
=
′
, j=0,1,2,…), одинаковое распределение молекул по
колебательным уровням (
(
)
(
)
()
колколкол
EfEfEf =
″
=
′
) и одинаковые
плотности колебательных уровней (
(
)
(
)
()
колколкол
EgEgEg =
″
′′
=
′
′
);
Рис.1. Взаимное расположение нормированных контуров
поглощения (II) и флуоресценции (I) водных растворов
эозина К
8
2) взаимодействие электронного движения с ядерным настолько мало,
что матричный элемент дипольного момента электронного перехода
0
ik
M
r
можно считать независящим от координат ядер:
(
)
∫
=
″″′′
=
′″
колэлколэлколэлколколik
ddЕEM
ττΨΨµΨΨ
r
r
,
∫∫ ∫
″′
=
″′″′
=
колколколikколколколэлэлэл
dMdd
τΨΨτΨΨτΨµΨ
0
r
r
. (6)
Распределение интенсивности в полосах поглощения и испускания
определяются:
а) заселенностью исходных уровней,
б) вероятностью каждого отдельного электронно-колебательного
перехода,
в) плотностью колебательных уровней в конечном электронном
состоянии.
Рис.2. Схема образования зеркально-симметричных полос
Рассмотрим два электронных состояния, каждому из которых
соответствует свой набор колебательных уровней (рис.2). Сравним переходы:
)1(
a
ν
, которому соответствует коэффициент Эйнштейна )
1
,
0
(
′″
EEB и
)1(
f
ν
,
которому соответствует коэффициент Эйнштейна )
1
,
0
(
″′
EEA . На рис. 2
видно, что частоты
)1(
a
ν
и
)1(
f
ν
расположены симметрично относительно
частоты
0
ν
на расстоянии
h
EE
01
−
=
ν∆
от нее. Соответствующие этим
)3(
a
ν
)3(
f
)2(
a
ν
0
ν
22
EE
=
″
00
EE
=
′
22
EE
=
′
11
EE
=
′
11
EE
=
″
)1(
f
ν
)1(
a
ν
)2(
f
ν
00
EE
=
″

Страницы