Проверка правила зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции у растворов красителей. Сизых А.Г - 5 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

9
переходам коэффициенты Эйнштейна можно выразить через моменты
M
→
переходов.
2
10
2
3
3
8
)
1
,
0
(
′′′
=
′″
M
h
EEB
r
π
, (7)
2
10
3
3
3
4
64
)
1
,
0
(
′′′
=
″′
M
f
hc
EEA
r
ν
π
, (8)
где
f
ν
- частота испускания. Используя (1), получаем:
3
3
8
)
1
,
0
(
)
1
,
0
(
)
1
,
0
(
)
1
,
0
(
f
c
h
EEB
EEA
EEB
EEA
ν
π
==
′″
″′
. (9)
Таким образом для пары различных и симметричных относительно
0
ν
частот
)1(
a
ν
и
)1(
f
ν
получаем соотношение коэффициентов Эйнштейна
такого же вида, как и для коэффициентов В
ki
и A
ik
одной и той же частоты
ki
ν
. Аналогичное рассуждение можно провести для любой пары
симметричных частот.
Общая вероятность
)(
ν
B
поглощения света частоты
ν
получится,
если учесть, что не все молекулы в нижнем электронном состоянии имеют
одинаковую колебательную энергию
″
кол
E , а распределены по
последовательности колебательных уровней. Тогда
(
)
″″
′′
=
∫
∞
кол
кол
dEВEfB )()(
0
νν
. (10)
В состоянии термодинамического равновесия распределение
(
)
″
′′
кол
Ef
является больцмановским
(
)
(
)
″
−
″
′′′′
=
″
′′
kT
E
EgpEf
кол
колкол
exp , (11)
где
p
′′
- нормирующий множитель. В этом случае полная форма
полосы поглощения
)(
ν
B
описывается выражением:
(
)
(
)
(
)
(
)
″″
−
″
′′
′
′
′″
′′
=
∫
∞
кол
колколколколкол
dEkTEEgEgEEBpB exp,)(
0
ν
(12)
10
Аналогичные рассуждения позволяют получить выражение для полосы
люминесценции:
(
)
(
)
(
)
′′
′
″
′′
′″
=
∫
∞
кол
колколколкол
dEEfEgEEAA
,)(
0
ν
. (13)
Их отношение равно:
3
3
8
)(
)(
f
c
h
B
A
ν
π
ν
ν
=
. (14)
На опыте обычно измеряются не коэффициенты Эйнштейна, а
пропорциональные им величины: объемная мощность
исп
U
ν
испускания, т.е.
энергия, испускаемая молекулой за единицу времени в единице объема и
коэффициент поглощения
ν
k
, см
-1
. Пренебрегая вынужденным испусканием,
запишем:
iikik
исп
NAhU
ν
ν
=
, (15)
kki
ki
погл
NB
c
h
c
U
k
ν
νρ
ν
ν
==
)(
, (16)
где
i
N
,
k
N
- населенности i и k – уровней соответственно, см
-3
,
()
ν
ρ
-
объемная плотность энергии, эрг
.
см
-3
, с – скорость света, см
.
с
-1
. Учитывая
соотношения (15-16), получаем
4
f
исп
U
ν
ν
a
k
ν
ν
. (17)
Выражение (12) показывает, что для выполнения правила зеркальности
в шкале частот необходимо откладывать по оси ординат величину
a
k
ν
ν
для
спектра поглощения, а величину
4
f
исп
U
ν
ν
- для спектра люминесценции.
Последнее обстоятельство весьма существенно, так как изменение величины,
откладываемой по оси ординат, особенно для спектра испускания, может
исказить форму полосы. Судить о том, соблюдается ли для данной молекулы
зеркальность в шкале частот, можно только при правильном выборе ординат.

Страницы