ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
11
Математически правило зеркальной симметрии может быть записано в
виде:
ν
погл
+
ν
люм
= 2
ν
0
, (18)
где
ν
погл
- частота поглощаемого света,
ν
люм
- симметричная ей
частота в спектре флуоресценции,
ν
0
- частота воображаемой линии
симметрии, проходящей через точку пересечения обоих спектров. Нетрудно
видеть, что частота симметрии совпадает с частотой чисто электронного
перехода в предположении, что
″
=
′
колкол
EE
00
. Выражение (18) может быть
преобразовано к виду
ν
погл
-
ν
люм
= 2(
ν
погл
-
ν
0
). (19)
Откладывая по оси ординат
люмпогл
ννν∆
−=
, а по оси абсцисс -
погл
ν
, мы должны получить линейную зависимость с угловым
коэффициентом при
ν
погл
, равным двум. Построение этой линейной
зависимости является удобным способом проверки выполнимости правила
зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции.
Правило зеркальной симметрии строго выполняется для растворов и
паров широкого круга сложных молекул. Вместе с тем у многих молекул
зеркальная симметрия спектров наблюдается лишь качественно, а
отступление от закона симметрии указывают на отступление от
идентичности характеристик электронно-колебательных состояний
молекулы.
1.4.4. Универсальное соотношение Степанова
Четвертая закономерность заключается в выполнении
«универсального соотношения» между спектром флуоресценции и спектром
поглощения для сложных молекул в парах и растворах. Объемная мощность
испускания
исп
U
ν
связана с коэффициентом поглощения k
ν
при любой частоте
ν следующей зависимостью:
()
kT
h
исп
e
eQ
k
U
νν
ν
ν
ν
−
−
=
3
, (20)
где Q - постоянная, зависящая от условий возбуждения спектра
испускания,
ν
е
– частота чисто электронного перехода, h – постоянная
Планка, k – постоянная Больцмана, T – температура. Универсальное
соотношение справедливо, если выполняются следующие условия: 1) за
время жизни возбужденного состояния (до акта испускания) успевает
установиться равновесное распределение возбужденных молекул по
12
колебательным уровням; 2) поглощение и испускание происходит в одной и
той же молекуле; 3) поглощение каждого кванта приводит к возбуждению,
т.е. отсутствует тушение первого рода. Б.И. Степанов (1957 г.) показал, что
если универсальное соотношение выполняется, то спектр люминесценции по
своей форме должен совпадать со спектром теплового испускания системы,
который определяется законом Кирхгофа. Используя универсальное
соотношение Степанова, можно определить частоту чисто электронного
перехода, колебательную температуру, колебательную теплоемкость.
1.5. Красители – пример сложных молекул. Основные
фотофизические процессы в красителе
Типичным примером сложных молекул служат красители. В состав
большинства органических красителей в качестве основного структурного
элемента входит шестичленное бензольное кольцо. Оно обычно повторяется
несколько раз, сочетаясь с другими кольцами (пиридиновым, азиновым,
оксазиновым и др.), присутствие которых в структуре молекулы дает
название целым классам органических красителей. Ксантеновые красители
имеют структуру, характеризуемую системой четырех бензольных колец, три
из которых характеризуют структуру ксантена. Пример красителя этого
класса – эозин (тетрабромфлуоресцеин) (рис. 3), а также флуоресцеин и
эритрозин, которые содержат в качестве заместителей вместо брома водород
и йод соответственно [4].
К отличительным свойствам красителей можно отнести широкие (около
3000 см
-1
) электронно-колебательные спектры поглощения в видимой и УФ
областях, связанные с первым синглет-синглетным переходом и переходами
в высоковозбужденные состояния. Первый триплетный уровень
располагается обычно на 20-40 кДж
.
моль
-1
ниже возбужденного синглетного
уровня. У ряда красителей благодаря наличию тяжелых атомов имеет место
C
O
O
O
-
O
O
-
Br Br
Br
Br
2K
+
C
Рис. 3. Калиевая соль тетрабромфлуоресцеина
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 4
- 5
- 6
- 7
- 8
- …
- следующая ›
- последняя »
