ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
5
где
Д
К - константа диссоциации комплекса. Если поглощение вещества Ф
и комплекса не различаются, то отношение квантовых выходов люминесценции
вещества Ф в присутствии и отсутствии комплекса будет равно
[][]
[]
[]
[]
Ф
НК
Ф
ФHK
Q
+=
+
= 1
ϕ
ϕ
. (3)
Используя предыдущее уравнение, получаем:
[]
Q
K
ДQ
1
1+=
ϕ
ϕ
. (4)
Если поглощение комплекса отлично от поглощения флуоресцирующего
вещества, то уравнение (3) не соблюдается. Однако при низких оптических
плотностях растворов будет справедливо отношение
[][]
[]
[]
Q
КФ
ФHK
I
I
ДQ
1
1+=
+
=
. (5)
Частным случаем статического тушения является так называемое
концентрационное тушение, которое связано с образованием
нефлуоресцирующих димеров и более крупных ассоциатов молекул при
высокой концентрации флуоресцирующего вещества:
ФФ Димер(не флуоресцирует)+↔ (6)
В этом случае димеризация может сопровождаться деформацией
электронного спектра поглощения молекул растворенного вещества [4].
Концентрационное тушение является обратимым процессом — выход свечения
полностью восстанавливается при разбавлении концентрированного раствора.
1.2. Тушение второго рода
К тушению второго рода [2,3] были отнесены все те процессы, в которых
уменьшение выхода люминесценции вызывается воздействием на
возбужденные молекулы исследуемого вещества за времена, соизмеримые со
временем жизни возбуждённого состояния. В этом случае происходит
безызлучательная дезактивация возбужденных молекул, которая развивается
либо вследствие передачи энергии от возбужденных молекул к
невозбужденным, либо благодаря переходу энергии возбуждения в энергию
колебания ядер, либо из-за протекания химических реакций с участием
возбужденных молекул.
6
Вследствие того, что при тушении первого рода все воздействия
осуществляются на невозбужденные молекулы, то это никак не может
сказаться на величине τ, так как в возбужденное состояние переходят лишь те
молекулы, которые избежали этих воздействий. Напротив, в случае тушения
второго рода во всех взаимодействиях принимают участие возбужденные
молекулы. Поэтому при развитии тушения такого вида значение τ должно
существенно изменяться, т.е. постоянство τ или его изменения являются
надежным критерием, позволяющим однозначно установить природу тушения.
В случае тушения второго рода, при экспоненциальном законе затухания
свечения и экспоненциальном ходе тушения люминесценции, выполняется
важное соотношение между выходом свечения и средней длительностью
возбужденного состояния исследуемых молекул:
00
//
τ
τ
γ
γ
= , (7)
где γ
0
γ, а также τ
0
и τ—соответственно выход люминесценции и средняя
длительность возбужденного состояния молекул в случае отсутствия и при
наличии тушения. Таким образом, при выполнении указанных условий между
выходом люминесценции и τ должна осуществляться пропорциональная
зависимость. В ряде случаев это соотношение хорошо выполняется на опыте.
Температурное тушение характерно для всех люминесцирующих веществ.
Однако у одних свечение успевает полностью погаснуть уже при минус 100° С,
другие продолжают слабо светиться даже при 400° С. Температурное тушение
является внутримолекулярным процессом, связанным с изменением состояния
самих исследуемых молекул. При этом в широком интервале температур
происходит пропорциональное уменьшение не только выхода свечения, но и τ.
Следовательно, температурное тушение есть тушение второго рода, связанное с
процессами, развивающимися в возбужденных молекулах. При увеличении
температуры возрастает запас колебательной энергии, усиливаются
деформации молекулярного скелета, приводящие к снижению симметрии
молекулы и изменению вероятности электронно-колебательного перехода,
усилению безызлучательной дезактивации энергии возбуждения. Вероятность
таких деформаций во многом определяется жесткостью той среды, в которую
помещены исследуемые молекулы. Поэтому в твердых средах температурное
тушение выражено более слабо. Известно, что для растворов выполняется
соотношение [5]
() ()()
vvvv
AE AE E dE
γ
ρ
τ
== ⋅⋅
∫
, (8)
где
()
v
AE - значение вероятности излучательного перехода, усреднённое по
тепловому распределению
()
v
E
ρ
молекул по колебательным уровням
возбуждённого электронного состояния,
V
E - запас колебательной энергии в
